局域表面等离子共振金属纳米岛状结构薄膜的溶液制备方 法 技术领域 本发明属于纳米光电子材料领域， 具体涉及一种局域表面等离子共振的低维金属 纳米岛状结构薄膜的制备方法， 特别涉及一种溶液法辅以热处理工艺制备直径分布和局域 表面等离子共振光谱响应范围可控的金属纳米岛状结构薄膜的方法。
背景技术 每种金属材料都有它固有的等离子振荡频率， 当入射光以临界角入射到两种 不同折射率的介质界面 ( 比如玻璃表面的金或银镀层 ) 时， 在金属界面上产生倏逝波 (evanescent wave)， 当倏逝波的频率与金属中电子的振荡频率相等时， 就会在金属的界面 上产生表面等离子共振。如果金属为不连续的金属纳米粒子， 则入射光直接照射金属纳米 粒子时， 就会直接激发金属纳米粒子的表面等离子共振， 这种等离子共振只局限在金属纳 米粒子的表面， 叫做局域表面等离子共振 (Localized Surface PlasmonResonance， LSPR)。
近年来， 局域表面等离子共振效应在光谱学领域和光电子学领域获得了广泛的研 究。 局域表面等离子共振与金属纳米结构的材料、 形状、 尺寸、 粒子之间的距离、 以及微环境 的介电常数密切相关。具有局域表面等离子体共振特性的金属纳米结构包括 ： 不连续的金 属纳米岛状薄膜， 金属纳米颗粒， 图案化的金属纳米阵列等。其中， 金属材料以银 (Ag) 和金 (Au) 为主， 但也不仅限于金、 银。当表面等离子体达到共振时， 距纳米粒子表面 20nm 的范 4 5 围内将产生很强的电磁场， 该电磁场将产生 10 -10 的表面增强效应。 在光谱研究方面已有 “表面等离子体增强光谱学” 这样的概念。已经观测到的表面增强效应主要包括 ： 表面增强 拉曼散射 (Surface enhancedRaman Scattering， SERS)、 表面等离子体增强荧光 (Surface plasmonenhanced fluorescence， SPEF)、 表面等离子体共振瑞利散射 (Surfaceplasmon resonance rayleigh scattering， SPRRS)、 表面增强红外 (SEIR)， 表面增强透射效应， 表面 增强受激辐射 (SPESE)， 表面增强发光 (SPEE) 等等。 近来， 在表面等离子体研究和应用方面 不断有新发现和新方法出现， 这一研究领域正在成为未来几年纳米光学发展的热点之一。
目前， 制备具有局域表面等离子共振特性的金属纳米结构， 主要采用离子束刻蚀、 聚焦离子束刻蚀、 电化学沉积、 真空蒸镀等手段。但是， 这些制备方法不同程度的存在制备 面积小、 制备成本高、 制备效率较低等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种溶液法结合热处理工艺制备直径分布和局域表面等离 子共振光谱响应范围可控的金属纳米岛状结构薄膜的制备方法。本发明方法操作简单、 成 本低廉， 并可实现大面积生产。
本发明所提供的局域表面等离子共振金属纳米岛状结构薄膜的制备法方， 包括以 下步骤 ：
1) 将直径为 1-10nm 的金属纳米颗粒溶于有机溶剂中， 制备成 40-100mg/ml 的金属纳米颗粒溶胶 ；
参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页或 J.AM.CHEM.SOC.2005 年 127 卷第 3266 页 ] 中所提供的方法制备直径为 1-10nm 的金属纳米颗粒。
2) 采 用 旋 转 涂 膜 的 方 法 将 金 属 纳 米 颗 粒 溶 胶 涂 在 基 底 上， 转速设定为 1500-4000rpm， 时间 30-60s， 制备成金属胶体薄膜 ；
3) 将涂有金属胶体薄膜的基底于 350-550℃的马弗炉或管式炉内， 加热 5-10min 后， 冷却至室温， 得到局域表面等离子共振金属纳米岛状结构薄膜。
其中， 步骤 1) 中所述的金属纳米颗粒优选金、 银或铂纳米颗粒。
步骤 1) 中所述的有机溶剂为二甲苯、 甲苯、 氯苯、 二氯苯、 苯、 三氯甲烷、 环己烷、 戊烷、 己烷或辛烷中的一种。
步骤 2) 中所述的基底为玻璃、 石英、 硅片、 ITO 玻璃或 FTO 玻璃。
本发明具有以下优点 ：
1) 本发明采用溶液法结合热处理工艺， 制备成本低廉， 不需要昂贵的仪器设备。
2) 采用本发明方法可大规模制备具有局域等离子共振特性的金属纳米岛状结构 薄膜， 且重复性好， 效率高。 3) 本发明通过调整金属纳米颗粒溶胶的浓度可方便的实现对金属纳米岛状结构 直径分布的控制， 从而实现对局域表面等离子共振光谱响应范围的调控。
4) 本发明将金属纳米颗粒的溶胶旋涂在不同形状的导电或不导电基底上， 可制备 出有序排列或直径分布可控的金属纳米岛状结构的薄膜。
附图说明 图 1、 实施例 1 制备的金纳米岛状结构薄膜的 SEM 照片。
图 2、 实施例 2 制备的金纳米岛状结构薄膜的 SEM 照片。
图 3、 实施例 3 制备的金纳米岛状结构薄膜的 SEM 照片。
图 4、 实施例 1、 2、 3 制备的金纳米岛状结构薄膜的消光光谱， 其中， 1 为实施例 1 中 金纳米岛状结构薄膜的消光光谱， 2 为实施例 2 中金纳米岛状结构薄膜的消光光谱， 3 为实 施例 3 中金纳米岛状结构薄膜的消光光谱。
图 5、 实施例 5 制备的金纳米岛状结构薄膜的 SEM 照片。
图 6、 实施例 6 制备的金纳米岛状结构薄膜的 SEM 照片。
图 7、 实施例 7 制备的金纳米岛状结构薄膜的 SEM 照片。
图 8、 实施例 4、 5、 6、 7 制备的金纳米岛状结构薄膜的消光光谱， 其中， 4 为实施例 4 中 金纳米岛状结构薄膜的消光光谱， 5 为实施例 5 中金纳米岛状结构薄膜的消光光谱， 6 为实施 例 6 中金纳米岛状结构薄膜的消光光谱， 7 为实施例 7 中金纳米岛状结构薄膜的消光光谱。
图 9、 实施例 8 制备的金纳米岛状结构薄膜的 SEM 照片。
图 10、 实施例 8 制备的金纳米岛状结构薄膜的消光光谱。
以下结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
具体实施方式
实施例 11) 参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页所提供的方法制备直径为 1-10nm 的 金纳米颗粒后， 溶于甲苯中， 制备成 100mg/ml 的金纳米颗粒溶胶 ；
2) 采 用 旋 转 涂 膜 的 方 法 将 金 纳 米 颗 粒 溶 胶 涂 在 玻 璃 基 底 上， 转速设定为 2000rpm， 时间 1min， 制备成厚度为 150-200nm 的金胶体薄膜 ；
3) 将涂有金胶体薄膜的基底于 550℃的马弗炉内， 加热 10min 后， 冷却至室温， 得 到具有局域表面等离子共振特性的金纳米岛状结构薄膜， 其 SEM 照片如图 1 所示， 消光光谱 如图 4 中 1 所示。
实施例 2
1) 参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页所提供的方法制备直径为 1-10nm 的 金纳米颗粒后， 溶于二甲苯中， 制备成 80mg/ml 的金纳米颗粒溶胶 ；
2) 采 用 旋 转 涂 膜 的 方 法 将 金 纳 米 颗 粒 溶 胶 涂 在 玻 璃 基 底 上， 转速设定为 1500rpm， 时间 1min， 制备成厚度为 150-200nm 的金胶体薄膜 ；
3) 将涂有金胶体薄膜的基底于 450℃的马弗炉内， 加热 10min 后， 冷却至室温， 得 到具有局域表面等离子共振特性的金纳米岛状结构薄膜， 其 SEM 照片如图 2 所示， 消光光谱 如图 4 中 2 所示。
实施例 3
1) 参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页所提供的方法制备直径为 1-10nm 的 金纳米颗粒后， 溶于二甲苯中， 制备成 80mg/ml 的金纳米颗粒溶胶 ；
2) 采 用 旋 转 涂 膜 的 方 法 将 金 纳 米 颗 粒 溶 胶 涂 在 玻 璃 基 底 上， 转速设定为 1500rpm， 时间 1min， 制备成厚度为 150-200nm 的金胶体薄膜 ；
3) 将涂有金胶体薄膜的基底于 350℃的马弗炉内， 加热 10min 后， 冷却至室温， 得 到具有局域表面等离子共振特性的金纳米岛状结构薄膜， 其 SEM 照片如图 3 所示， 消光光谱 如图 4 中 3 所示。
实施例 4
1) 参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页所提供的方法制备直径为 1-10nm 的 金纳米颗粒后， 溶于二甲苯中， 制备成 40mg/ml 的金纳米颗粒溶胶 ；
2) 采 用 旋 转 涂 膜 的 方 法 将 金 纳 米 颗 粒 溶 胶 涂 在 玻 璃 基 底 上， 转速设定为 2000rpm， 时间 1min， 制备成厚度为 50-70nm 的金胶体薄膜 ；
3) 将涂有金胶体薄膜的基底于 450℃的马弗炉内， 加热 8min 后， 冷却至室温， 得到 具有局域表面等离子共振特性的金纳米岛状结构薄膜， 消光光谱如图 8 中 4 所示。
实施例 5
1) 参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页所提供的方法制备直径为 1-10nm 的 金纳米颗粒后， 溶于二甲苯中， 制备成 60mg/ml 的金纳米颗粒溶胶 ；
2) 采 用 旋 转 涂 膜 的 方 法 将 金 纳 米 颗 粒 溶 胶 涂 在 玻 璃 基 底 上， 转速设定为 2000rpm， 时间 1min， 制备成厚度为 80-100nm 的金胶体薄膜 ；
3) 将涂有金胶体薄膜的基底于 450℃的马弗炉内， 加热 8min 后， 冷却至室温， 得到 具有局域表面等离子共振特性的金纳米岛状结构薄膜， 其 SEM 照片如图 5 所示， 消光光谱如 图 8 中 5 所示。
实施例 61) 参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页所提供的方法制备直径为 1-10nm 的 金纳米颗粒后， 溶于二甲苯中， 制备成 80mg/ml 的金纳米颗粒溶胶 ；
2) 采 用 旋 转 涂 膜 的 方 法 将 金 纳 米 颗 粒 溶 胶 涂 在 玻 璃 基 底 上， 转速设定为 2000rpm， 时间 1min， 制备成厚度为 120-150nm 的金胶体薄膜 ；
3) 将涂有金胶体薄膜的基底于 450℃的马弗炉内， 加热 8min 后， 冷却至室温， 得到 具有局域表面等离子共振特性的金纳米岛状结构薄膜， 其 SEM 照片如图 6 所示， 消光光谱如 图 8 中 1 所示。
实施例 7
1) 参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页所提供的方法制备直径为 1-10nm 的 金纳米颗粒后， 溶于二甲苯中， 制备成 100mg/ml 的金纳米颗粒溶胶 ；
2) 采 用 旋 转 涂 膜 的 方 法 将 金 纳 米 颗 粒 溶 胶 涂 在 玻 璃 基 底 上， 转速设定为 2000rpm， 时间 1min， 制备成厚度为 150-200nm 的金胶体薄膜 ；
3) 将涂有金胶体薄膜的基底于 450℃的马弗炉内， 加热 10min 后， 冷却至室温， 得 到具有局域表面等离子共振特性的金纳米岛状结构薄膜， 其 SEM 照片如图 6 所示， 消光光谱 如图 8 中 1 所示。 实施例 8
1) 参照文献 [Langmuir 1998 年 14 卷第 17 页所提供的方法制备直径为 1-10nm 的 金纳米颗粒后， 溶于三氯甲烷中， 制备成 90mg/ml 的金纳米颗粒溶胶 ；
2) 采用旋转涂膜的方法将金纳米颗粒溶胶涂在 ITO 基底上， 转速设定为 4000rpm， 时间 1min， 制备成厚度为 150-200nm 的金胶体薄膜 ；
3) 将涂有金胶体薄膜的基底于 500℃的马弗炉内， 加热 5min 后， 冷却至室温， 得到 具有局域表面等离子共振特性的金纳米岛状结构薄膜， 其 SEM 照片如图 9 所示， 其消光光谱 如图 10 所示。
从附图 1-3 中可看出通过控制热处理温度， 可实现对金纳米岛状结构形貌的控 制， 随热处理温度的提高， 纳米岛状结构的平均粒径增大， 其等离子共振消光光谱强度也随 之增强， 如附图 4 所示。通过控制金纳米颗粒溶胶的浓度， 可实现对金纳米岛直径分布的控 制 ( 如附图 5-9 所示 )， 不同粒径分布的金纳米岛薄膜的消光光谱如附图 10 所示， 其局域表 面等离子共振消光光谱随粒径的增大而发生红移， 从 530nm 红移至 560nm， 同时其等离子共 振消光光谱的强度也随之增强。