一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及化工领域， 具体涉及一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法。 背景技术 吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。 吡啶及烷基 吡啶通称为吡啶碱， 主要包括吡啶、 2- 甲基吡啶、 3- 甲基吡啶、 4- 甲基吡啶和 2- 甲基 -5- 乙 基吡啶等。 吡啶系列原料作为化学工业品， 是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料， 广泛应用于医药、 农药、 染料、 香料、 饲料添加剂、 食品添加剂、 橡胶助剂及合成材料等领域。
1924 年 Chichbabin 提出了以醛和氨为原料， 大批量生产吡啶碱的工业方法， 经过 对催化剂的不断改进， 产率已由 50 年代的 40％ -50％提高到 80％左右。随着石油天然气 工业的发展， 考虑到原料成本， 又出现了以酮、 醇、 烯烃、 炔烃等为原料催化合成吡啶碱的方 法， 但工艺尚不成熟而产率较低。目前， 世界上 95％的吡啶碱仍然是以醛和氨作为原料， 经 催化合成而得。
最早用于合成法制备吡啶碱的催化剂多为无定形硅铝酸盐催化剂及经过改性 的 无 定 形 硅 铝 酸 盐 催 化 剂， 如 美 国 专 利 US2507618 ； US3946020 和 US3932431 等 报 道 的 3SiO2-Al2O3 化合物及经卤素和 PO4 改性的 SiO2-Al2O3 化合物， 但其吡啶碱的总产率一般不 高 ( ＜ 50％ )。
题为 “用 具 有 ZSM-5 结 构 的 晶 型 分 子 筛 合 成 吡 啶 及 烷 基 吡 啶”的 美 国 专 利 US4861894(1989) 披露了以 SiO2/Al2O3 摩尔比为 225 的高硅 ZSM-5 沸石为原粉， SiO2 为粘结 剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。 在乙醛 / 甲醛摩尔比为 1.4、 氨气 / 醛摩尔比为 1.5、 反应压力为常压的反应条件下， 催化剂的吡啶产率为 47％， 甲基吡啶 ( 包括 2- 甲基吡 啶， 3- 甲基吡啶和 4- 甲基吡啶 ) 的产率为 14％， 吡啶和甲基吡啶的总产率为 61％。
题为 “吡啶碱的合成及其催化剂” 的美国专利 US5218122(1993) 披露了以钨、 锌或 锡改性的晶型沸石作为吡啶碱合成的催化剂， 在甲醛 / 乙醛摩尔比为 1、 氨气 / 醛摩尔比为 1.2， 反应温度 450℃的反应条件下， 钨改性催化剂的吡啶收率为 32％， 3- 甲基吡啶的收率 为 16％， 2- 甲基吡啶的收率为 1％。在同样的反应条件下， 锌或锡改性的催化剂， 其吡啶收 率为 34％， 3- 甲基吡啶的收率为 14％， 2- 甲基吡啶的收率为 1％。同时用锌和锡改性的催 化剂， 其吡啶收率为 34％， 3- 甲基吡啶的收率为 16％， 2- 甲基吡啶的收率为 1％。
题为 “吡啶及 3- 甲基吡啶的合成” 的美国专利 US5395940(1995) 披露了以特定的 晶型沸石如 MCM-22 或 MCM-49 作为吡啶及 3- 甲基吡啶合成的催化剂。在乙醛 / 甲醛 / 氨 3- 甲基吡啶的 气摩尔比为 1.4/1/3.6、 反应温度 427℃的反应条件下， 吡啶的收率为 9.3％， 收率为 4.1％， 2- 甲基吡啶的收率为 0.6％， 4- 甲基吡啶的收率为 0.9％。虽然上述方法合 成的吡啶及 3- 甲基吡啶中 2- 甲基吡啶和 4- 甲基吡啶的含量均很少， 但吡啶及 3- 甲基吡 啶的总收率太低， 无任何工业应用的可能。
最近， 日本广荣化学株式会社的题为 “制备吡啶碱类的方法” 的中国专利 ( 公开号
CN1330068A 和 1172915C) 及美国专利 US 6281362 采用含钛和 / 或钴和硅作为沸石组成元 素的晶型沸石作为催化剂， 其中硅与钛和 / 或钴的原子比率为约 5 至约 1000。但由于钛和 / 或钴是合成于分子筛结构中， 进入分子筛的骨架， 用该沸石作催化剂的吡啶碱总收率低于 50％。 同样使铅、 钨、 锌、 佗、 镧及铟等进入沸石骨架改性后， 吡啶碱的总收率有所提高， 其中 最高的可以达到 72.5％。
卢冠忠等在中国专利 CN1263741C 和 CN1565736A 披露了以铅和钴的混合物对 ZSM-5 催化剂进行改性， 在连续流动固定床， 空速 ： 1000h-1， 甲醛 / 乙醛摩尔比为 1/2、 氨 气 / 醛摩尔比为 4.5， 反应温度 450 ℃的反应条件下， 铅 (2.5w ％ ) 和钴 (1.5w ％ ) 改性的 ZSM-5(SiO2/Al2O3 摩尔比为 150) 催化剂， 连续反应 4 小时， 吡啶收率为 68％， 3- 甲基吡啶的 收率为 4.5％， 2- 甲基吡啶的收率为 4％。其它条件相同， 只是反应空速 3000h-1， 氨气 / 醛 摩尔比为 4.5， 其吡啶收率为 55.5％， 3- 甲基吡啶的收率 25％， 2- 甲基吡啶的收率 0.5％， 4- 甲基吡啶的收率为 0， 总收率为 81％。
肖国民等在中国专利 CN1631536A 披露了以铅， 钴和钯对 ZSM-5 催化剂进行改性， -1 在连续流动固定床， 空速 ： 1000h ， 甲醛 / 乙醛 / 氨摩尔比为 1/2/4， 反应温度 450℃的反应 条件下， 铅 (2w％ )， 钴 (10w％ ) 和钯 (0.01w％ ) 改性的 ZSM-5(SiO2/Al2O3 摩尔比为 150) 催 化剂， 吡啶收率为 55％， 总收率为 72％， 再生周期为 24 小时。 其它条件相同， 铅 (12.5w％ )， 钴 (2w ％ ) 和钯 (0.2w ％ ) 改性的 ZSM-5(SiO2/Al2O3 摩尔比为 150) 催化剂， 吡啶收率为 70％， 总收率为 87％， 再生周期为 48 小时。
中国专利 CN200710021347.4 披露一种生产吡啶碱的催化剂及其制备方法。该催 化剂为将铋负载在 ZSM-5 分子筛载体上 ； 其组成包括质量百分比为 90-99.9％的 ZSM-5 分 子筛载体和负载于其上的 10-0.1％的铋。本发明的催化剂增加了吡啶碱的选择性， 减少了 高沸点副产物， 可以使吡啶及甲基吡啶的总收率最高至 88％。
本发明是发明人前两个发明 (CN200910010393.3 和 200910010394.8) 的延续， 在 保持吡啶碱收率相似的条件下， 吡啶 /3- 甲基吡啶的比明显高于前两个发明的数值 ( 见比 较例和实施例 )。对于需要生产高吡啶收率的情况， 本发明更有优势。 发明内容 本发明的目的是提供一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂， 该催化剂含有 25-45 重％稀 土 -ZSM5/ZSM11 共结晶沸石， 0.5-3.0 重％ TiO2( 优选 TiO21.0-2.0％ )， 其余为三氧化铝和 高岭土。
本发明提供的合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂， 所述三氧化铝来源于铝溶胶， 其 含量为 10-40 重％ ； 高岭土含量为 20-50 重％。
本发明还提供了合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂的制备方法， 将 25-45 重％ - 稀 土 -ZSM5/ZSM11， 0.5-3.0 重％ TiO2， 10-40 重％三氧化铝， 20-50 重％高岭土和水混合均 匀， 混合物中固体 / 水重量比＝ 0.2-0.5， 喷雾成型和干燥， 制得催化剂 ； 其中， 喷雾条件 中的入口温度为 480-650 ℃， 尾气温度为 150-250 ℃， 喷雾压力为 0.5-10Mpa， 干燥温度为 500-650℃， 时间为 1-5 小时。
本发明提供的催化剂应用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱方面。
本发明具有可供工业操作， 工艺比较简单， 吡啶碱收率高等优点。
稀土 -ZSM5/ZSM11 共结晶沸石不同于稀土、 ZSM5 和 ZSM11 的机械混合物。该共结 晶沸石是在合成共结晶 ZSM5/ZSM11 沸石 ( 不同于 ZSM 和 ZSM11 的机械混合物 ) 的同时将 稀土镶嵌到了共结晶 ZSM5/ZSM11 沸石骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热 稳定性和抗杂质污染能力 ( 见中国专利 CN1137022A 和台湾专利第○八三七○二号 )。 这对 于涉及到水热处理 ( 如催化剂的再生 ) 的催化过程而言具有极大的工业实用意义。 具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明， 但并不因此而限制本发明。
对比例 1
将一定量的 70 重％ ZSM-5/30 重％ MCM-22 复合分子筛， TiO2， 铝溶胶， 硅溶胶， 高 岭土， 去离子水混合均匀后喷雾成型， 干燥制得催化剂 A。其中喷雾条件中的入口温度为 480℃， 尾气温度为 170℃， 喷雾压力为 2.0Mpa， 干燥温度为 520℃， 4 小时。 制得的催化剂 A， 其中 70 重％ ZSM-5/30 重％ MCM-22 复合分子筛， TiO2， 氧化铝以及氧化硅的重量含量分别 为 39％， 1.5％， 30％和 1％。
对比例 2
将一定量的 70 重％ ZSM-11/30 重％ ZSM-35 复合分子筛， Mg(NO3)2， Co(NO3)2· 6H2O， 铝溶胶， 高岭土， 去离子水混合均匀后喷雾成型， 干燥制得催化剂 B。 其中喷雾条件中的入口 温度为 480℃， 尾气温度为 170℃， 喷雾压力为 2.0Mpa， 干燥温度为 520℃， 4 小时。 制得的催 化剂 B， 其中 70 重％ ZSM-11/30 重％ ZSM-35 复合分子筛， MgO， Co3O4 和氧化铝的重量含量 分别为 39％， 1.5％， 0.8％和 36％。
实施例 1
将一定量的稀土 -50 重％ ZSM5/50 重％ ZSM11 共结晶沸石 ( 稀土含量占稀土 -30 重％ ZSM5/70 重％ ZSM11 共结晶沸石的 3.2 重％ )， TiO2， 铝溶胶， 高岭土， 去离子水混合均匀 后喷雾成型， 干燥制得催化剂 C。其中喷雾条件中的入口温度为 620℃， 尾气温度为 200℃， 喷雾压力为 5Mpa， 干燥温度为 620℃， 2 小时。制得的催化剂 C， 其中稀土 -50 重％ ZSM5/50 重％ ZSM11 共结晶沸石， TiO2 以及氧化铝的重量含量分别为 41％， 1.9％和 30％。
实施例 2
将一定量的稀土 -30 重％ ZSM5/70 重％ ZSM11 共结晶沸石 ( 稀土含量占稀土 -30 重％ ZSM5/70 重％ ZSM11 共结晶沸石的 1.2 重％ )， TiO2， 铝溶胶， 高岭土， 去离子水混合均匀 后喷雾成型， 干燥制得催化剂 D。其中喷雾条件中的入口温度为 480℃， 尾气温度为 170℃， 喷雾压力为 2.0Mpa， 干燥温度为 520℃， 4 小时。 制得的催化剂 D， 其中稀土 -30 重％ ZSM5/70 重％ ZSM11 共结晶沸石， TiO2 以及氧化铝的重量含量分别为 39％， 1.5％和 36％。
实施例 3
将一定量的稀土 -50 重％ ZSM5/50 重％ ZSM11 共结晶沸石 ( 稀土含量占稀土 -50 重％ ZSM5/50 重％ ZSM11 共结晶沸石的 5.2 重％ )， TiO2， 铝溶胶， 高岭土， 去离子水混合均匀 后喷雾成型， 干燥制得催化剂 E。其中喷雾条件中的入口温度为 500℃， 尾气温度为 200℃， 喷雾压力为 8Mpa， 干燥温度为 580℃， 2 小时。制得的催化剂 E， 其中稀土 -50 重％ ZSM5/50 重％ ZSM11 共结晶沸石， TiO2 以及氧化铝的重量含量分别为 28％， 1.0％和 24％。实施例 4
将一定量的稀土 -90 重％ ZSM5/10 重％ ZSM11 共结晶沸石 ( 稀土含量占稀土 -90 重％ ZSM5/10 重％ ZSM11 共结晶沸石的 4.2 重％ )， TiO2， 铝溶胶， 高岭土， 去离子水混合均匀 后喷雾成型， 干燥制得催化剂 F。其中喷雾条件中的入口温度为 650℃， 尾气温度为 230℃， 喷雾压力为 0.8Mpa， 干燥温度为 630 ℃， 1.5 小时。制得的催化剂 F， 其中稀土 -90 重％ ZSM5/10 重％ ZSM11 共结晶沸石， TiO2 以及氧化铝的重量含量分别为 37％， 0.7％和 14％。
实施例 5
将一定量的稀土 -90 重％ ZSM5/10 重％ ZSM11 共结晶沸石 ( 稀土含量占稀土 -90 重％ ZSM5/10 重％ ZSM11 共结晶沸石的 2.5 重％ )， TiO2， 铝溶胶， 高岭土， 去离子水混合均匀 后喷雾成型， 干燥制得催化剂 G。其中喷雾条件中的入口温度为 500℃， 尾气温度为 210℃， 喷雾压力为 5Mpa， 干燥温度为 550℃， 3 小时。制得的催化剂 G， 其中稀土 -90 重％ ZSM5/10 重％ ZSM11 共结晶沸石， TiO2 以及氧化铝的重量含量分别为 39％， 2.5％和 23％。
对比例和实施例的应用
本发明的对比例和实施例在甲醛乙醛氨合成吡啶碱方面的应用。在固定流化床 反应管内装 800g 催化剂， 在 N2 气氛下升温到 500℃活化， 然后在 N2 气氛下降到反应温度， 在如表 1 所示的条件下进行反应， 原料为甲醛、 乙醛和氨气混合物， 自下而上通过催化剂床 层， 在一定的空速和温度下发生气相缩合反应， 生成目的产物吡啶和甲基吡啶等， 每次反应 40 分钟， 然后用水蒸汽汽提， 连续三次， 用气相色谱进行定量， 反应结果取平均值。 由表 1 的结果可见， 本发明制备的催化剂 (C， D， E， F 和 G) 与对比例 A 和 B 相比， 在吡啶碱收率相似 (66％左右 ) 的条件下， 本发明制备的催化剂的吡啶 /3- 甲基吡啶比明显 高于对比例的数值， 对比例的数值最高为 3.38， 而本发明的却可以达到 3.89。
另外， 本发明提供的催化剂 C， D， E， F 和 G， 总体情况差不多， 生成的吡啶和甲基吡 啶收率在 64％以上， 吡啶 /3- 甲基吡啶比大于 3.85。
表 1 吡啶催化剂评价结果
催化剂 A B C D E F G 摩尔百分产率 ( 吡啶 ； 3- 甲 基吡啶 ； 4- 甲基吡啶 ) 51.69 ； 15.29 ； 0.71 50.32 ； 15.11 ； 0.73 52.31 ； 13.44 ； 0.78 52.13 ； 12.89 ； 0.90 52.20 ； 13.23 ； 0.79 51.53 ； 13.21 ； 0.69 50.71 ； 12.80 ； 0.53 总摩尔 66.69 66.16 66.53 65.92 66.22 65.43 64.04 产率，％ 吡啶 /3- 甲基 3.38 3.33 3.89 4.04 3.95 3.90 3.96 吡啶比
反应条件 ： 温度 450℃ ； 乙醛 / 甲醛 / 氨摩尔比 1/1/2 ； 重量空速 0.3h-1 ； 流化床， 催化剂 800g。6