超细纤维聚氨酯合成革基布及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种不定岛超细纤维聚氨酯合成革基布及其制造方法， 尤其涉及一种 单向高弹性的超细纤维聚氨酯合成革基布及其制造方法。
背景技术 超细纤维聚氨酯合成革是继 PVC 人造革、 普通 PU 合成革后开发的第三代人工皮 革， 采用了与天然皮革中束状胶原纤维结构和性能相似的束状超细纤维， 加工络合成三维 网络结构的高密度无纺布， 填充以优制形式微孔结构的聚氨酯， 经后加工整理而成， 其在强 度、 舒适性和手感上与天然皮革相媲美， 甚至在耐化学性、 抗皱性、 耐磨性、 可加工适应性以 及质量均一性等方面更优于天然皮革。
目前国内超细纤维聚氨酯合成革主要用于制鞋、 服装、 箱包、 沙发和球类等， 随着 人们消费观念的转变和超细纤维合成革生产技术的日益完善， 加之日、 韩等国新产品对国 内超纤行业的冲击， 国内企业也不断开发出了满足市场需求的新产品。
普通的尼龙基超细纤维聚氨酯合成革， 虽然具有一定的弹性和柔软性， 但仍然不 能满足下游产品对单向上高弹性的要求， 例如服装的手肘部位和膝盖部位同时要求柔软和 高回弹， 以便可以保持服装的设计风格和优美外形。
专利 ZL200510023908.5 报道， 采用聚氨酯为岛相、 聚乙烯为海相生产海岛型短纤 维， 使用这种短纤维可以制造高回弹超细纤维合成革， 该发明使用的氨纶纤维具有比重轻、 断裂强度高、 断裂伸长率高、 弹性回复好等优点， 但是氨纶在浸渍和甲苯溶海开纤过程中容 易粘连， 从而会导致超细纤维合成革的产品质量稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细纤维聚氨酯合成革基布及其制备方法， 以克服现有 技术存在的上述缺陷， 以满足市场上对超细纤维聚氨酯合成革在单向上高弹性的特殊要 求。
本发明所述的超细纤维聚氨酯合成革基布的组分和重量百分含量包括 ：
尼龙 6 15％～ 58％
弹性聚酯 2％～ 40％
聚氨酯树脂 30％～ 56％
优选的， 所述的超细纤维聚氨酯合成革基布的组分和重量百分含量包括 ：
尼龙 6 20％～ 50％
弹性聚酯 10％～ 30％
聚氨酯树脂 35％～ 50％
所述的弹性聚酯选自热塑性弹性聚酯 TPEE 或聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT) 中的 一种或几种 ；
所述热塑性弹性聚酯 TPEE 是聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 为硬段和脂肪族聚醚为软段的线性嵌段共聚物， 各分子链段的重量百分数含量分别为 ： 硬链段占 40％～ 80％， 软链段占 20％～ 60％， 软链段超过 60％则基布太软， 保型性不好， 低于 20％则弹性伸长率 不足 ；
优选的， 所述热塑性弹性聚酯 TPEE 为以 PBT 为硬段和聚氧化乙烯二醇为软段的弹 性聚酯、 PBT 为硬段和聚氧化丙烯二醇为软段的弹性聚酯或以 PBT 为硬段和聚四氢呋喃二 醇为软段的弹性聚酯中的一种 ；
所述热塑性弹性聚酯 TPEE， 可采用文献 ： 宋杰 .PBT-PTMG 嵌段共聚酯的研究 [J]. 聚酯工业， 2008， 21(5) ： 10-13. 和何晓东 . 合成 TPEE 过程中酯交换工艺的研究 [J]. 精细 石油化工进展， 2003， 4(8) ： 45-48. 报道的方法进行制备， 或者采用 LG 化学公司的产品 ；
本发明所述的超细纤维聚氨酯合成革基布的制备方法， 包括如下步骤 ：
(1) 将尼龙 6、 热塑性弹性聚酯和低密度聚乙烯共混熔融纺丝， 获得海岛型复合短 纤维， 其中以尼龙 6 和弹性聚酯为 “岛” 组分， 以低密度聚乙烯为 “海” 组分， 单丝纤度为 5 ～ 10dtex、 长度为 35 ～ 65mm ；
低密度聚乙烯的重量与尼龙 6 和弹性聚酯总重量的比为 40 ∶ 60 ～ 60 ∶ 40 ；
尼龙 6 与弹性聚酯的重量比为 ： 15 ～ 58 ∶ 2 ～ 40 ； 优选的， 尼龙 6 与弹性聚酯的重量比为 ： 20 ～ 50 ∶ 10 ～ 30。
所述低密度聚乙烯的密度为 0.910 ～ 0.925g/cm3， 可采用燕山石化牌号为 1I50A 的产品 ；
熔融纺丝温度为 145 ～ 300℃， 优选为 150 ～ 290℃ ；
所述共混熔融纺丝为公知的方法， 如文献 ： 张大省， 王锐 . 超细纤维生产技术及应 用 [M]. 中国纺织出版社， 2007. 和文献 ： 曲建波 . 尼龙 6/ 低密度聚乙烯不定岛型海岛纤维 生产技术 [J]. 化纤工业， 2007， 36(6) ： 44-47. 报道的方法， 包括依次如下步骤 ： 将尼龙、 弹 性聚酯和聚乙烯经过混料、 熔融挤出、 纺丝、 上油、 牵伸、 卷曲、 定型和切断等工序。
(2) 然后将步骤 (1) 的岛型复合短纤维， 制备成为立体网络状结构的无纺布， 再将 所述无纺布置于聚氨酯树脂的有机溶液中浸渍， 取出并凝固， 洗涤， 除去有机溶剂， 然后萃 取抽出其中的低密度聚乙烯， 最后进行化学柔软处理、 扩幅定型后， 即得到具有单向高回弹 性的超细纤维聚氨酯合成革基布。
以纯聚氨酯固体计， 聚氨酯的负载重量为尼龙 6 和弹性聚酯总重量的 42.8 ％～ 127.3％ ；
所述聚氨酯树脂有机溶液为聚氨酯树脂在有机溶剂 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 或 脂肪酸二甲基胺 ( 例如 ： 二甲基乳酸胺 ) 中的溶液， 其中聚氨酯重量浓度为 15％～ 50％， 较 好的为 25％～ 35％ ；
上述步骤为本领域公知的方法， 如文献 ： 曲建波 . 合成革工艺学 [M]. 化学工业出 版社， 2010. 公开的方法， 本发明不再赘述， 本领域的技术人员可以参照所述文献的报道， 将 步骤 (1) 的纤维制备成为超细纤维聚氨酯合成革基布。
本发明提供的超细纤维聚氨酯合成革基布， 采用具有高模量高回弹性的弹性聚酯 与尼龙混合作为岛相， 从而赋予超细纤维合成革优良的弹性， 易加工、 成品尺寸稳定性好、 耐高温染色， 而且在浸渍和甲苯溶海开纤过程中， 不会发生粘连， 产品质量稳定性好。本发 明的产品可以满足客户对单向弹性要求较高的特殊要求， 用于制备体育用品、 家饰品， 和服
装辅料等。
与现有技术相比， 本发明在纺丝时使用了具有高模量高回弹性的弹性聚酯与尼龙 共同作为岛相， 使得所制得的超细纤维合成革基布具有良好的弹性和回复性， 而且易加工， 成品尺寸稳定性好。 在基布的制造过程中， 由于径向上附加有持续张力， 而纬向可以自由收 缩， 使得成品基布的纬向弹性远远高于径向， 在纬向上比径向上具有明显的回弹性， 可以满 足客户对超细纤维合成革的单向高回弹性的要求。 具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述， 通过下列实施例将有助于理解本 发明， 但不能限制本发明的内容。
实施例 1 ～ 5 所述热塑性弹性聚酯 TPEE， 均采用文献 ： 宋杰 .PBT-PTMG 嵌段共聚 酯的研究 [J]. 聚酯工业， 2008， 21(5) ： 10-13. 和何晓东合成 TPEE 过程中酯交换工艺的研 究 [J]. 精细石油化工进展， 2003， 4(8) ： 45-48. 报道的方法进行制备。
实施例 1
将尼龙 6( 锦纶 6 切片， 中石化巴陵分公司产， 下同 )、 PBT 为硬段和聚四氢呋喃二 醇为软段的弹性聚酯 TPEE( 硬段占 70％、 软段占 30％ ) 和低密度聚乙烯 (LDPE)(1I50A， 燕 山石化产， 下同 ) 三种切片按重量比为 25.3 ∶ 21.7 ∶ 53 的比例混合， 真空吸入单螺杆熔 融纺丝机进行纺丝 ( 纺丝机各段温度分别为， 一段 ： 145℃， 二段 ： 190℃， 三段 ： 250℃， 四段 ： 270℃， 五段 ： 285℃， 六段 ： 290℃， 喷丝口 ： 291℃ )， 然后经过上油、 牵伸、 卷曲、 定型和切断 等工序， 制得单丝纤度为 7dtex、 长度为 50mm 的海岛型复合短纤维。
将上述短纤维， 采用本领域公知的方法， 进行开松、 除杂、 梳理、 铺网后， 经针刺使 2 纤维交叉缠结， 制成克重 650g/m 、 厚度为 2.73mm 的无纺布 ；
将上述的无纺布在多级烫平机中热定型 ( 分为四段 ： 一段 ： 100℃， 二段 ： 120℃， 三 段： 128℃， 四段 ： 135℃， 其他实施例下同 )， 控制厚度为 2.6mm， 然后置于聚氨酯树脂溶液中 浸渍 30min， 浸渍温度为 30℃ ； 以纯聚氨酯固体计， 聚氨酯树脂的负载重量为尼龙 6 和弹性 聚酯总重量的 53.9％ ( 占成品基布总重量的 35％ ) ；
所述聚氨酯树脂溶液为聚氨酯树脂与 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 的溶液， 其中聚氨 酯重量浓度为 25％ ；
将浸渍了聚氨酯树脂的无纺布用刮刀把多余的聚氨酯浆料刮掉， 然后送入重量浓 度为 60％的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 水溶液中， 使聚氨酯树脂凝固， 凝固温度为 60℃， 凝 固时间为 30min ；
再用 30℃水洗涤， 除去有机溶剂 DMF， 得到基布半成品 ；
然后将上述的基布半成品置于甲苯中， 萃取抽出其中的低密度聚乙烯， 萃取抽出 温度为 80 ℃， 使基布中的纤维只留下 “岛” 组分尼龙 6 和弹性聚酯形成的超细纤维， 再用 100℃的水将布中残留的甲苯清洗干净 ；
对上述的制得的超细纤维基布， 采用公知的方法， 进行化学柔软处理、 扩幅定型 后， 即得到具有单向高回弹性的超细纤维聚氨酯合成革基布。该基布命名为 Base1。采用 GB/T1040.3-2006 标准中的 5 型试样进行检测， 结果如表 1。
实施例 2将尼龙 6、 PBT 为硬段和聚氧化乙烯二醇为软段的弹性聚酯 TPEE( 硬段占 40％、 软 段占 60％ ) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 三种切片按重量比为 20 ∶ 20 ∶ 60 的比例混合， 真空吸 入单螺杆熔融纺丝机进行纺丝 ( 纺丝机各段温度分别为， 一段 ： 150℃， 二段 ： 190℃， 三段 ： 250℃， 四段 ： 275℃， 五段 ： 285℃， 六段 ： 292℃， 喷丝口 ： 295℃ )， 然后经过上油、 牵伸、 卷曲、 定型和切断等工序， 制得单丝纤度为 7dtex、 长度为 35mm 的海岛型复合短纤维。
将上述短纤维， 采用本领域公知的方法， 进行开松、 除杂、 梳理、 铺网后， 经针刺使 2 纤维交叉缠结， 制成克重 750g/m 、 厚度为 3.98mm 的无纺布。
将上述的无纺布在多级烫平机中热定型， 控制厚度为 3.0mm， 然后置于聚氨酯树脂 溶液中浸渍 40min， 浸渍温度为 40℃ ； 以纯聚氨酯固体计， 聚氨酯树脂的负载重量为尼龙 6 和弹性聚酯总重量的 92％ ( 占成品基布总重量的 46％ ) ；
所述聚氨酯树脂溶液为聚氨酯树脂与 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 的溶液， 其中聚氨 酯重量浓度为 35％ ；
将浸渍了聚氨酯树脂的无纺布用刮刀把多余的聚氨酯浆料刮掉， 然后送入重量浓 度为 30％的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 水溶液中， 使聚氨酯树脂凝固， 凝固温度为 20℃， 凝 固时间为 80min ； 再在 50℃用水洗涤， 除去有机溶剂 DMF， 得到基布半成品 ；
然后将上述的基布半成品置于甲苯中， 萃取抽出其中的低密度聚乙烯， 萃取抽出 温度为 90 ℃， 使基布中的纤维只留下 “岛” 组分尼龙 6 和弹性聚酯形成的超细纤维， 再用 100℃的水尽量将布中残留的甲苯清洗干净 ；
对上述的制得的超细纤维基布， 采用公知的方法， 进行化学柔软处理、 扩幅定型 后， 即得到具有单向高回弹性的超细纤维聚氨酯合成革基布。该基布命名为 Base2。采用 GB/T1040.3-2006 标准中的 5 型试样进行检测， 结果如表 1。
实施例 3
将尼龙 6、 PBT 为硬段和聚氧化丙烯二醇为软段的弹性聚酯 TPEE( 硬段占 80％、 软 段占 20％ ) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 三种切片按重量比为 45 ∶ 15 ∶ 40 的比例混合， 真空吸 入单螺杆熔融纺丝机进行纺丝 ( 纺丝机各段温度分别为， 一段 ： 150℃， 二段 ： 190℃， 三段 ： 250℃， 四段 ： 275℃， 五段 ： 285℃， 六段 ： 292℃， 喷丝口 ： 295℃ )， 然后经过上油、 牵伸、 卷曲、 定型和切断等工序， 制得单丝纤度为 5dtex、 长度为 50mm 的海岛型复合短纤维。
将上述短纤维， 采用本领域公知的方法， 进行开松、 除杂、 梳理、 铺网后， 经针刺使 2 纤维交叉缠结， 制成克重 670g/m 、 厚度为 2.70mm 的无纺布。
将上述的无纺布在多级烫平机中热定型， 控制厚度为 2.5mm， 然后置于聚氨酯树脂 溶液中浸渍 30min， 浸渍温度为 30℃ ； 以纯聚氨酯固体计， 聚氨酯树脂的负载重量为尼龙 6 和弹性聚酯总重量的 70.0％ ( 占成品基布总重量的 41.2％ ) ；
所述聚氨酯树脂溶液为聚氨酯树脂与二甲基乳酸胺的溶液， 其中聚氨酯重量浓度 为 30％ ；
将浸渍了聚氨酯树脂的无纺布用刮刀把多余的聚氨酯浆料刮掉， 然后送入重量 浓度为 40％的二甲基乳酸胺水溶液中， 使聚氨酯树脂凝固， 凝固温度为 40℃， 凝固时间为 55min ；
再在 45℃用水洗涤， 除去有机溶剂二甲基乳酸胺， 得到基布半成品 ；
然后将上述的基布半成品置于甲苯中， 萃取抽出其中的低密度聚乙烯， 萃取抽出 温度为 80 ℃， 使基布中的纤维只留下 “岛” 组分尼龙 6 和弹性聚酯形成的超细纤维， 再用 100℃的水尽量将布中残留的甲苯清洗干净 ；
对上述的制得的超细纤维基布， 采用公知的方法， 进行化学柔软处理、 扩幅定型 后， 即得到具有单向高回弹性的超细纤维聚氨酯合成革基布。该基布命名为 Base3。采用 GB/T1040.3-2006 标准中的 5 型试样进行检测， 结果如表 1。
实施例 4
将尼龙 6、 PBT 为硬段和聚氧化乙烯二醇为软段的弹性聚酯 TPEE( 硬段占 70％、 软 段占 30％ ) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 三种切片按重量比为 42.4 ∶ 10.6 ∶ 47 的比例混合， 真 空吸入单螺杆熔融纺丝机进行纺丝 ( 纺丝机各段温度分别为， 一段 ： 150℃， 二段 ： 190℃， 三 段： 250 ℃， 四段 ： 275 ℃， 五段 ： 286 ℃， 六段 ： 288 ℃， 喷丝口 ： 293 ℃ )， 然后经过上油、 牵伸、 卷曲、 定型和切断等工序， 制得单丝纤度为 7dtex、 长度为 50mm 的海岛型复合短纤维。
将上述短纤维， 采用本领域公知的方法， 进行开松、 除杂、 梳理、 铺网后， 经针刺使 2 纤维交叉缠结， 制成克重 670g/m 、 厚度为 2.69mm 的无纺布。
将上述的无纺布在多级烫平机中热定型， 控制厚度为 2.5mm， 然后置于聚氨酯树脂 溶液中浸渍 30min， 浸渍温度为 30℃ ； 以纯聚氨酯固体计， 聚氨酯树脂的负载重量为尼龙 6 和弹性聚酯总重量的 100％ ( 占成品基布总重量的 50％ ) ； 所述聚氨酯树脂溶液为聚氨酯树脂与 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 的溶液， 其中聚氨 酯重量浓度为 30％ ；
将浸渍了聚氨酯树脂的无纺布用刮刀把多余的聚氨酯浆料刮掉， 然后送入重量浓 度为 50％的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 水溶液中， 使聚氨酯树脂凝固， 凝固温度为 30℃， 凝 固时间为 50min ；
再在 40℃用水洗涤， 除去有机溶剂 DMF， 得到基布半成品 ；
然后将上述的基布半成品置于甲苯中， 萃取抽出其中的低密度聚乙烯， 萃取抽出 温度为 75 ℃， 使基布中的纤维只留下 “岛” 组分尼龙 6 和弹性聚酯形成的超细纤维， 再用 100℃的水尽量将布中残留的甲苯清洗干净 ；
对上述的制得的超细纤维基布， 采用公知的方法， 进行化学柔软处理、 扩幅定型 后， 即得到具有单向高回弹性的超细纤维聚氨酯合成革基布。该基布命名为 Base4。采用 GB/T1040.3-2006 标准中的 5 型试样进行检测， 结果如表 1。
实施例 5
将尼龙 6、 聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)( 壳牌化学产 ) 和低密度聚乙烯三种切 片按重量比为 30 ∶ 20 ∶ 50 的比例混合， 真空吸入单螺杆熔融纺丝机进行纺丝 ( 纺丝机 各段温度分别为， 一段 ： 150℃， 二段 ： 190℃， 三段 ： 250℃， 四段 ： 275℃， 五段 ： 284℃， 六段 ： 289 ℃， 喷丝口 ： 292 ℃ )， 然后经过上油、 牵伸、 卷曲、 定型和切断等工序， 制得单丝纤度为 10dtex、 长度为 65mm 的海岛型复合短纤维。
将上述短纤维， 采用本领域公知的方法， 进行开松、 除杂、 梳理、 铺网后， 经针刺使 2 纤维交叉缠结， 制成克重 395g/m 、 厚度为 1.87mm 的无纺布。
将上述的无纺布在多级烫平机中热定型， 控制厚度为 1.5mm， 然后置于聚氨酯树脂 溶液中浸渍 30min， 浸渍温度为 20℃ ； 以纯聚氨酯固体计， 聚氨酯树脂的负载重量为尼龙 6
和弹性聚酯总重量的 90.3％ ( 占成品基布总重量的 47.4％ ) ；
所述聚氨酯树脂溶液为聚氨酯树脂与 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 的溶液， 其中聚氨 酯重量浓度为 30％ ；
将浸渍了聚氨酯树脂的无纺布用刮刀把多余的聚氨酯浆料刮掉， 然后送入重量浓 度为 50％的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 水溶液中， 使聚氨酯树脂凝固， 凝固温度为 30℃， 凝 固时间为 50min ；
再在 50℃用水洗涤， 除去有机溶剂 DMF， 得到基布半成品 ；
然后将上述的基布半成品置于甲苯中， 萃取抽出其中的低密度聚乙烯， 萃取抽出 温度为 85 ℃， 使基布中的纤维只留下 “岛” 组分尼龙 6 和弹性聚酯形成的超细纤维， 再用 100℃的水尽量将布中残留的甲苯清洗干净 ；
对上述的制得的超细纤维基布， 采用公知的方法， 进行化学柔软处理、 扩幅定型 后， 即得到具有单向高回弹性的超细纤维聚氨酯合成革基布。该基布命名为 Base5。采用 GB/T1040.3-2006 标准中的 5 型试样进行检测， 结果如表 1。
比较例 1
将尼龙 6 和低密度聚乙烯 (LDPE) 两种切片按重量比为 50 ∶ 50 的比例混合， 真 空吸入单螺杆熔融纺丝机进行纺丝 ( 纺丝机各段温度分别为， 一段 ： 150℃， 二段 ： 190℃， 三 段： 250 ℃， 四段 ： 275 ℃， 五段 ： 280 ℃， 六段 ： 287 ℃， 喷丝口 ： 290 ℃ )， 然后经过上油、 牵伸、 卷曲、 定型和切断等工序， 制得单丝纤度为 10dtex、 长度为 65mm 的海岛型复合短纤维。 将上述短纤维， 采用本领域公知的方法， 进行开松、 除杂、 梳理、 铺网后， 经针刺使 2 纤维交叉缠结， 制成克重 450g/m 、 厚度为 1.80mm 的无纺布， 将该无纺布在多级烫平机中热 定型， 控制厚度为 1.7mm。其他过程同实施例 5。
得到的单向高收缩高弹性的超细纤维聚氨酯合成革基布命名为 Base6。采用 GB/ T1040.3-2006 标准中的 5 型试样进行检测， 结果如表 1。
表 1 几种基布的径向与纬向伸长率比较
实施例 1 尼龙∶弹性聚 酯∶聚乙烯 无纺布克重 /(g/m2) 产品基布中弹 性聚酯含量 /％ 产品基布中聚 氨酯含量 /％ 基布断裂伸长 率 ( 径向 )/％ 25.3 ∶ 21.7 ∶ 53 650 实施例 2 20 ∶ 20 ∶ 60 750 实施例 3 45 ∶ 15 ∶ 40 670 实施例 4 42.4 ∶ 10.6 ∶ 47 670 实施例 5 30 ∶ 20 ∶ 50 395 比较例 1 50 ∶ 0 ∶ 5045030.025.014.710.021.0035.046.041.250.047.447.4107111104103106828101851865 A CN 101851866实施例 1 基布断裂伸长 率 ( 纬向 )/％ 157说实施例 2 162明书实施例 4 148 实施例 5 1537/7 页比较例 1 115实施例 3 1509