发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种可以抑制向炉底辊表面的积瘤的发生、可在连续退火炉内的高温环境下长时间稳定地使用的连续退火炉用炉底辊及其制造方法。
本发明人们为了解决上述课题而反复进行各种实验性研究和理论性研究的结果发现：通过在炉底辊基材的表面设置以难以与铁以及锰氧化物发生反应的Cr3C2为主成分的皮膜，可以防止积瘤。
但是，Cr3C2不能单独致密地成膜。为了致密地成膜，需要与耐热合金复合化。但是，若在连续退火炉内的高温环境下长时间使用，则Cr3C2中的碳向耐热合金中扩散，因此，皮膜脆化，从而会直接面对皮膜剥离这样的新问题。
因此，本发明人们进行了各种研究的结果，新发现了：通过使与Cr3C2复合化的耐热合金的组成以及喷镀方法最优化，可以抑制连续退火炉内的高温环境下的皮膜的随时间的变化。而且，试制各种喷镀皮膜，对该试制的喷镀皮膜的耐积瘤性和高温特性进行研究，从而完成了本发明。作为本发明的要旨的方案如下。
(1)一种连续退火炉用炉底辊，在表面具有含有陶瓷和耐热合金的金属陶瓷皮膜，其特征在于，上述陶瓷含有多于50体积％且在90体积％以下的Cr3C2、1～40体积％的Al2O3、0～3体积％的Y2O3和0～40体积％的ZrB2，剩余部分由不可避免的杂质和气孔构成；上述耐热合金含有5～20质量％的Cr、5～20质量％的Al和0.1～6质量％的Y和Si中的任1种或2种，剩余部分由Co和Ni的任1种或2种、以及不可避免的杂质构成；上述金属陶瓷皮膜的50～90体积％为上述陶瓷，剩余部分为上述耐热合金。
(2)根据上述(1)中记载的连续退火炉用炉底辊，其特征在于，在上述耐热合金中含有0.1～10质量％Nb和0.1～10质量％Ti中的任1种或2种。
(3)根据上述(1)或(2)中记载的连续退火炉用炉底辊，其特征在于，上述陶瓷中的Cr3C2的粒径为1～10μm。
(4)一种连续退火炉用炉底辊的制造方法，是通过喷镀来制造(1)中记载的连续退火炉用炉底辊的方法，其特征在于，喷镀原料粉末为陶瓷粉末和耐热合金粉末；上述陶瓷粉末含有多于50体积％其在90体积％以下的Cr3C2、1～40体积％的Al2O3、0～3体积％的Y2O3和0～40体积％的ZrB2，剩余部分由不可避免的杂质和气孔构成；上述耐热合金粉末含有5～20质量％的Cr、5～20质量％的Al和0.1～6质量％的Y和Si中的任1种或2种，剩余部分由Co和Ni中的任1种或2种、以及不可避免的杂质构成，将50～90体积％为上述陶瓷粉末、剩余部分为上述耐热合金粉末的原料粉末喷镀到炉底辊基材的表面，在该炉底辊基材的表面形成金属陶瓷皮膜。
(5)根据上述(4)中记载的连续退火炉用炉底辊的制造方法，其特征在于，在上述耐热合金粉末中含有0.1～10质量％Nb和0.1～10质量％Ti中的任1种或2种。
(6)根据上述(4)或(5)中记载的连续退火炉用炉底辊，其特征在于，上述陶瓷粉末中的Cr3C2的粒径为1～10μm。
(7)根据上述(4)～(6)中任一项所记载的连续退火炉用炉底辊的制造方法，其特征在于，在喷镀施工时将炉底辊基材加热到300～600℃。
(8)根据上述(4)～(7)中任一项所记载的连续退火炉用炉底辊的制造方法，其特征在于，在喷镀施工后将上述金属陶瓷皮膜在300～600℃进行1～5小时的氧化处理。
(9)根据上述(4)～(8)中任一项所记载的连续退火炉用炉底辊的制造方法，其特征在于，喷镀施工为HVOF喷镀，并且，将作为HVOF喷镀的燃烧气体成分的氧气的供给量设为1000～1200升/分。
(10)根据上述(4)～(9)中任一项所记载的连续退火炉用炉底辊的制造方法，其特征在于，将上述原料粉末在300～600℃进行1～5小时的氧化处理之后，用于上述喷镀。
(11)根据上述(4)～(10)中任一项所记载的连续退火炉用炉底辊的制造方法，其特征在于，在喷镀施工后进行铬酸盐处理。
本发明所涉及的连续退火炉用炉底辊，可抑制在炉底辊表面的积瘤的发生，可在连续退火炉内的高温环境下长时间稳定地使用。
另外，根据本发明的连续退火炉用炉底辊的制造方法，可制造这样的耐积瘤性优异的连续退火炉用炉底辊。
即，根据本发明的连续退火炉用炉底辊及其制造方法，可以防止由连续退火炉用炉底辊引起的钢板缺陷，可谋求钢板品质的提高，其产业上的应用性极大。
具体实施方式
本发明人们试制各种喷镀皮膜，并调查了该试制的喷镀皮膜的积瘤发生情况和高温特性。其结果发现：含有以下所示的陶瓷和耐热合金的金属陶瓷皮膜，抑制积瘤的效果大，并且，即使在连续退火炉内长时间使用，皮膜也难以劣化。本发明是基于该技术见解完成的。
一种金属陶瓷皮膜，其中，陶瓷是含有：
多于50体积％且在90体积％以下的Cr3C2；
1～40体积％的Al2O3、
0～3体积％的Y2O3、和
0～40体积％的ZrB2，
剩余部分由不可避免的杂质和气孔构成的陶瓷，另外，Y2O3和ZrB2为根据需要添加的任意成分(选择性成分)；
耐热合金是含有：
5～20质量％的Cr、
5～20质量％的Al、和
0.1～6质量％的Y和Si中的任1种或2种，
剩余部分由Co和Ni中的任1种或2种以及不可避免的杂质构成的耐热合金；
金属陶瓷皮膜的50～90体积％为上述陶瓷，剩余部分为上述耐热合金。
以下，对本发明所涉及的连续退火炉用炉底辊进行详细说明。
在表面具有金属陶瓷皮膜的本发明所涉及的连续退火炉用炉底辊中，金属陶瓷皮膜的50～90体积％为陶瓷，剩余部分为CoNiCrAlY、CoCrAlY、NiCrAlY、CoNiCrAlSiY等耐热合金。
若陶瓷不足50体积％，则容易与铁反应的耐热合金的含量变得过多，因此变得容易发生积瘤。
若陶瓷超过90体积％，则由于陶瓷的熔点高，因此在喷镀施工时皮膜变为多孔质，积瘤源咬入气孔中，容易发生积瘤。
而且，从提高耐积瘤性的角度出发，更优选陶瓷的比例为60～80体积％。
陶瓷的主成分为Cr3C2，其在陶瓷中含有多于50体积且在90体积％以下，Cr3C2在退火炉内那样的高温环境下也难以氧化，并且，难以与铁以及锰氧化物发生反应，因此可以防止积瘤的发生。
若Cr3C2为50体积％以下，则得不到抑制积瘤的效果。若Cr3C2超过90体积％，则抑制Cr3C2中碳的扩散的陶瓷成分相对变少，其结果，因碳扩散而导致皮膜脆化。
从抑制积瘤的角度出发，更优选使Cr3C2为55体积％以上。进而，若设为60体积％以上，则可更进一步得到抑制积瘤的效果。
从防止皮膜脆化的角度出发，更优选将Cr3C2设为85体积％以下。进而，若设为80体积％以下，则脆化危险变低。
Cr3C2的粒径优选为1～10μm。若Cr3C2的粒径不足1μm，则与耐热合金接触的表面积变大，因此容易引起碳的扩散。
若Cr3C2的粒径超过10μm，则皮膜表面的粗糙度变大，铁或锰氧化物变得容易发生积瘤。
从抑制碳的扩散的角度出发，更优选将Cr3C2的粒径设为3μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，从抑制积瘤的角度出发，更优选将Cr3C2的粒径设为9μm以下，进一步优选为8μm以下。
Al2O3和Y2O3，在材料中的碳的扩散系数都低，因此可以抑制Cr3C2的碳向耐热合金扩散。
只要在皮膜中Al2O3为1～40体积％、Y2O3为3体积％以下，就可得到该效果。
若Al2O3不足1体积％，则得不到抑制碳的扩散的效果。若Al2O3超过40体积％，则由于Al2O3容易与锰氧化物发生反应，所以耐积瘤性降低。
同样，若Y2O3超过3体积％，则由于Y2O3容易与锰氧化物发生反应，所以耐积瘤性降低。
另外，在出于得到抑制碳的扩散的效果的目的而添加Y2O3的情况下，添加0.5体积％以上是有效的。
就Al2O3而言，从抑制碳的扩散的角度出发，更优选设为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。另外，从抑制积瘤的角度出发，更优选为35体积％以下，进一步优选为30体积％以下。
Al2O3或Y2O3也可以作为氧化物添加到原料粉末中。但是，为了抑制来自Cr3C2的碳扩散，优选：在原料阶段、成膜中或成膜后进行氧化处理，使添加到耐热合金中的Y或Al氧化，在耐热合金表面以Al2O3或Y2O3的形式生成。
为了在更高温下使用而进一步提高喷镀皮膜的高温硬度，优选添加40体积％以下的高温下稳定且为高硬度的ZrB2。若添加多于40体积％的ZrB2，则由于ZrB2的耐积瘤性比Cr3C2差，因此容易发生积瘤。
另外，ZrB2是出于在高温下使用的目的而添加的任意成分(选择性成分)。因此，ZrB2的含量在皮膜中只要为40体积％以下即可。ZrB2的添加量不足5体积％时，提高高温硬度的效果小，因此，更优选添加5体积％以上的ZrB2。进一步优选添加15体积％以上的ZrB2。
但是，从抑制积瘤的角度出发，如果可能的话，更优选为35体积％以下，进一步优选为30体积％以下。
以上说明的陶瓷的剩余部分为不可避免的杂质和气孔。
接着，对耐热合金进行说明。使耐热合金中含有5～20质量％的Cr。Cr不足5质量％时，在高温下的耐氧化性差，因此，皮膜继续氧化，变得容易剥离。
若Cr多于20质量％，则在碳化了的情况下，耐热合金脆化，变得容易剥离。另外，在氧化了的情况下，与锰氧化物发生反应，变得容易发生积瘤。
使耐热合金中也含有5～20质量％的Al。Al不足5质量％时，即使实施各种氧化处理，也难以得到作为目标的含量的Al2O3。
另一方面，若Al超过20质量％，则皮膜的高温硬度降低。因此，铁刺入皮膜，变得容易发生积瘤。
Y、Si都具有稳定生成氧化皮膜、防止剥离的效果。因此，只要添加0.1～6质量％的Y和Si中的任1种或2种即可。若Y或Si超过6质量％，则皮膜的高温硬度降低，因此，铁刺入皮膜，变得容易发生积瘤。另外，Y、Si都需要添加0.1质量％以上，若添加0.5质量％以上，则特别有效。
另外，优选在该耐热合金中添加0.1～10质量％Nb和0.1～10质量％Ti中的任1种或2种。若在耐热合金中含有Nb或Ti，则Nb或Ti比耐热合金中所含有的Cr优先形成稳定的碳化物，可抑制Cr与碳的反应。因此，可长期地抑制皮膜的脆化。Nb或Ti不足0.1质量％时，得不到抑制Cr与碳反应的效果。若超过10质量％，则在氧化了的情况下，容易与锰氧化物发生反应，变得容易发生积瘤。
以上说明的耐热合金的剩余部分为Co和Ni中的任1种或2种以及不可避免的杂质。
接着，对本发明所涉及的连续退火炉用炉底辊的制造方法进行说明。
原料粉末是50～90体积％为上述陶瓷的粉末、剩余部分为上述耐热合金的粉末。通过将该原料粉末喷镀到炉底辊基材的表面，在该炉底辊基材的表面形成金属陶瓷皮膜。作为炉底辊基材，通常可使用不锈钢系耐热铸钢，特别是SCH22最合适。
进行喷镀的原料粉末为Cr3C2和/或Al2O3等的陶瓷粉末和含有Cr和/或Al的耐热合金粉末。通过混合喷镀它们进行喷出来进行皮膜形成。优选预先将陶瓷粉末和耐热合金粉末进行造粒复合化，进行喷镀，由此可以形成均质的皮膜。
在炉底辊表面形成皮膜时，为了提高喷镀层的粘附性，进行喷砂来进行表面粗化。其后，优选通过高速气体火焰喷镀(HVOF(High VelocityOxygen-Fuel Thermal Spraying Process；超音速火焰喷涂))来形成皮膜。
在HVOF中，通常，将燃料气体设为煤油、C3H8、C2H2、C3H6的任一种。燃料气体的压力设为0.1～1MPa，燃料气体的流量设为10～500升/分，氧气的压力为0.1～1MPa，氧气的流量为100～1200升/分即可。
在喷镀施工时，优选将炉底辊基材加热到300～600℃。既可以将喷镀枪的火焰靠近炉底辊基材进行加热，或者也可以另行设置气体燃烧器(gasburner)进行加热。通过将炉底辊基材加热到300℃以上，将耐热合金中的Al、Y氧化，可以得到作为目标的含量的Al2O3、Y2O3。若使加热温度高于600℃，则皮膜的氧化过于进行，皮膜变为多孔质，变得容易发生积瘤。而且，从抑制积瘤的角度出发，更优选将加热温度的范围设为400～500℃。
在HVOF喷镀施工时，优选将作为HVOF燃烧气体成分的氧气的流量设为1000～1200升/分。通过将氧气的流量设为1000升/分以上，将耐热合金中的Al、Y氧化，可得到作为目标的含量的Al2O3、Y2O3。若使氧气的流量多于1200升/分，则在喷镀中原料粉末的氧化过于进行，皮膜变为多孔质，变得容易发生积瘤。
另外，优选在喷镀施工后在300～600℃对皮膜进行1～5小时的氧化处理。氧化处理也可由气体燃烧器对喷镀皮膜表面进行加热。或者，将炉底辊设置在大气或含有少量的氧气的氮气或氩气等的惰性气体气氛的炉内进行热处理也是可以的。
通过在300℃以上加热1小时以上，将耐热合金中的Al、Y氧化，可得到作为目标的含量的Al2O3、Y2O3。
若使加热温度高于600℃或使时间多于5小时，则皮膜的氧化过于进行，皮膜变为多孔质，变得容易发生积瘤。而且，从提高耐积瘤性的角度出发，更优选将加热温度的范围设为400～500℃。
在氧化处理了原料粉末之后用于上述喷镀的情况下，在300～600℃的大气或含有少量的氧气的惰性气体(氮气、氩气等)中，热处理1～5小时。若为不足300℃或不足1小时的加热，则Y或Al不会氧化。若加热温度高于600℃或时间多于5小时，则进行氧化，陶瓷的含量增加，因此，原料粉末的熔点变高，皮膜变为多孔质。
进而，从抑制积瘤的角度出发，热处理温度更优选在400～500℃的范围。
由以上所述，根据本发明的方法，与以往的制造方法相比，通过将喷镀粉末的预先热处理温度控制为最佳、最佳化喷镀条件、和最佳化喷镀后的辊加热条件，将喷镀皮膜中的耐热合金中的Al、Y氧化，可得到作为目标的含量的Al2O3、Y2O3，从而可以实现本发明的皮膜构成。
另外，通过在喷镀施工后进行铬酸盐处理，即使在喷镀皮膜内存在微细气孔的情况下，也可用氧化铬填充气孔，并且，还可以同时进行氧化处理。但是，铬酸盐处理皮膜容易与锰氧化物发生反应，因此需形成为10μm以下的薄膜。
铬酸盐处理：可通过在将炉底辊的一部分浸渍在含有铬酸的水溶液，或从炉底辊表面涂布、喷射了含有铬酸的水溶液之后，在350～550℃进行加热来成膜。通过重复该操作，可以改变铬酸盐处理的膜厚，但每当增加次数则膜厚变厚，因此优选采用3次以内的程度的处理即完成。
[实施例]
通过表1中所示的实施例进一步具体说明本发明。
使用了不锈钢系耐热铸钢(JIS SCH22)作为炉底辊基材。
首先，为了得到皮膜的粘附性，在如图1所示的辊1的表面实施了氧化铝喷砂施工。接着，通过HVOF形成皮膜。
在金属陶瓷喷镀皮膜3中的陶瓷含有量多的发明例No.4、5、6、14中，为了防止因炉底辊基材和金属陶瓷皮膜的热膨胀系数差所产生的剥离，在辊表面设置了只含有耐热合金的基底层2。
金属陶瓷喷镀皮膜3为50～300μm的厚度、且为表1中所示的组成。
在HVOF中，将燃料气体设为煤油，燃料气体的压力设为0.5MPa，燃料气体的流量设为300升/分，将氧气的压力设为0.5MPa，将氧气的流量设为700～1200升/分。
在发明例No.1、2中，使用预先进行了氧化处理的原料粉末来进行喷镀。
在发明例No.3、4、5中，将氧气的流量设为1000～1200升/分来进行了喷镀。
在发明例No.6、7中，使喷镀枪的火焰靠近炉底辊基材，分别加热到300℃、600℃而进行了喷镀。
在发明例No.8、9中，在喷镀后，由气体燃烧器对喷镀皮膜表面在600℃进行了1小时的加热、在300℃进行了5小时的加热。
在发明例No.13、14中，在喷镀后进行了铬酸盐处理。铬酸盐处理是将含有铬酸的水溶液涂布在炉底辊表面之后在500℃加热，重复进行了该操作3次。
在连续退火炉的均热带(辊：Φ1m、气氛：温度850℃、氮气-氢气3％、露点-30℃、钢板：张力10MPa、钢板平均厚度1mmt、速度300mpm、高强度钢种)使用发明例和比较例的炉底辊1年，在表1中汇总其评价。
发明例1～14：即使使用1年也没有发生喷镀皮膜的剥离，并且没有发生积瘤。特别是在耐热合金中含有Ti或Nb、并且将Cr3C2的粒径最佳化的发明例No.4～9，即使使用2年也没有发生喷镀皮膜的剥离，并且没有发生积瘤。
另一方面，与发明例相比，喷镀皮膜的成分以及制造方法不同的比较例1～2，在半年后皮膜剥离，比较例3～4在半年后发生了积瘤。
因此，如表1所示判明，发明例的皮膜即使长时间使用也不会剥离，而且抑制积瘤的效果非常优异。由此确认了本发明的效果。
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