水可稀释性树脂组合物.pdf

具体实施方式

羟基-芳族化合物优选选自取代或未取代的单-或多环酚类，优选苯酚。所述醛优选选自甲醛和低级烷基(C₁-C₄)单-或二-醛类(例如乙二醛)，或者能够在树脂组合物中就地产生甲醛的甲醛前体如多聚甲醛或三-噁烷。优选地，所述树脂是苯酚与甲醛的反应产物。优选地，所述氨基化合物选自脲、双氰胺或三聚氰胺，最优选脲。所述氨基化合物还可以是两种或更多种不同氨基化合物的混合物。所述醛、酚或氨基化合物也可分别是两种或更多种不同的醛类、酚类或氨基化合物的混合物。

糖醇与糖不同。糖包含醛基(-CHO)或酮基(C＝O)，其中存在碳-氧双键，使得所述糖具有反应性。糖醇是糖的氢化(或还原)形式，其中糖的羰基(醛或酮)被还原成伯羟基或仲羟基。糖醇优选选自甘油、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、乳糖醇、异麦芽糖醇、赤藓醇、麦芽糖醇糖浆、水溶性氢化淀粉、水解麦芽糖醇。

加入糖醇得到部分基于可再生资源的树脂，由于环境原因这是所期望的。在本文中，甘油是特别优选的，因为它是生物柴油生产的废产物并且廉价。糖醇还可以是两种或更多种不同糖醇的混合物。

本发明人已发现糖醇的存在导致苯酚和甲醛释放的显著降低，然而对所得树脂的强度没有显著的影响。如本文所述的实施例所示，糖醇与糖相比具有明显的优点，特别是在湿强度和低甲醛及苯酚释放方面。相对于US4,335,361，这是非常令人意外的。该专利公开文件记载了包含水可稀释性酚醛树脂的组合物，其添加有酰胺和糖。据记载，与糖醇和多元醇相比，糖改善了湿强度，并且没有过长的胶凝时间。然而，本发明人发现当树脂组合物的组分选择了本文给出的恰当用量时，特别是当树脂的固化在至少170℃的温度进行，并且特别是当树脂组合物包含在固化温度时产生酸的潜在固化催化剂(优选硫酸铵)时，糖醇在降低挥发物释放方面更加有效，并且通过固化可整合入树脂中，导致较低的糖醇洗出(washout)和高湿强度。

树脂对氨基化合物加糖醇之比为45∶55到70∶30重量份，优选50∶50到70∶30专利法，最优选55∶45到70∶30重量份。已发现树脂的最低量(以及添加剂(extender)氨基化合物加糖醇的最大量)是获得良好的机械性能保持力所必需的。已发现，糖醇通过固化会整合到树脂中。另一方面，考虑到成本价格以及在固化过程中充分降低挥发物释放，氨基化合物和糖醇的最低量优选越高越好，但是不高于55wt％。基于上述考虑，氨基化合物对树脂之比高于20∶80重量份，优选高于25∶75重量份，更优选高于30∶70重量份，但是优选低于50∶50重量份，更优选低于40∶60重量份。糖醇对树脂加氨基化合物之比为5∶95到30∶70重量份。

应当指出，包含糖醇的酚醛树脂是本领域已知的，例如在US2006094853中，其用于生产复合板。在该现有技术树脂中，所述树脂在本质上是不同的，加入糖醇是作为该高度缩合(condensed)的树脂的增塑剂。在该现有技术树脂中，苯酚化合物与相对少量的甲醛缩合，这将会在预期用于粘合无纺纤维绝缘材料的低缩合树脂组合物中留下过多量的游离酚化合物。此外，现有技术的PF树脂并不是高度水可稀释性的，并且也不像如下所具体描述般低粘度。另外，闪点对于矿物纤维的安全生产而言太低了，且碱度太高了(因而所生产的最终矿物纤维包含大量盐，这使得产物亲水，这对于绝缘材料的用途来说是不利的)。在本发明的树脂组合物中，糖醇意外地不充当增塑剂。研究人员相信，但不局限于具体理论，所述糖醇阻止了游离苯酚和甲醛的蒸发程度过度高于通过在树脂溶液干燥过程中的简单稀释所产生的蒸发程度及在干燥和固化树脂过程中的某些阶段的蒸发程度，所述糖醇反应并结合到固化树脂的网络内，从而并不充当树脂内的增塑剂，而当加入糖醇时固化树脂的强度不会或仅稍微弱化。当加入糖醇时不会对树脂的耐贮性有不利影响。

应当注意EP1226749记载了在吸湿性纤维产品中用作粘合剂的酚醛树脂。该树脂通过引入多元醇(优选二乙二醇)而具有改善的湿特性，所述多元醇在树脂固化过程中于高温蒸发。据记载，该树脂可通过后缩合(post-condensation)而用脲或三聚氰胺改性。本发明树脂组合物中的糖醇具有高于所述树脂固化温度的沸点，并且在固化过程中基本不蒸发。所述树脂在低于所述糖醇沸点的温度固化。此外，在本发明组合物中，在树脂形成反应之后单独加入氨基化合物(优选脲)。所述氨基化合物基本不与所述树脂反应，但是与过量甲醛反应形成单独的组分。这对于降低释放值同时保持极大的可稀释性及低喷雾粘度来说是非常重要的。

对于作为无纺纤维绝缘材料中粘合剂的预期应用，要求所述树脂为水可稀释性的。为成为水可稀释性的，所述树脂不能高度缩合，因而优选包含至少80wt％，优选至少90wt％的羟甲基化酚类。所述树脂优选具有一定聚合度(缩合)，使得当树脂含量为在水中有至多60wt％的树脂时，所述树脂的水溶液具有小于70mPa.s，优选小于60mPa.s，更优选小于50mPa.s的粘度。

为实现低粘度和高溶解度，所述树脂不能是高度缩合的，优选大部分(多于50wt％，更优选多于60wt％，甚至更优选至少70wt％)是仅具有一个羟基-芳族化合物(优选酚类化合物)的分子，少部分(少于50wt％，更优选少于40wt％，甚至更优选至多30wt％)是具有两个羟基-芳族化合物的二聚分子，且优选少于20wt％、更优选少于10wt％、最优选少于5wt％的是具有3个或更多个羟基-芳族化合物的聚合化合物。重量百分比可通过GPC测定。

可在即将使用前向所述树脂组合物中加入氨，以暂时提高这类树脂的水可稀释性。然而，优选所述树脂选择为使得无需添加氨即可具有水可稀释性，以具有良好的长期贮存稳定性。这要求所述水性树脂组合物是稳定的，即在室温保持澄清至少2分钟。然而，所述树脂组合物具有如下特性，其在较高水含量时较不稳定。优选地，所述树脂组合物中的树脂在至少1∶4重量份，优选至少1∶10重量份，最优选至少1∶20重量份的树脂对水之比的条件下是水可稀释性的(当稳定至少2分钟时称为无限的(infinite))。

考虑到稀释水溶液的有限稳定性及降低运输成本，树脂组合物优选以浓缩溶液的形式递送到绝缘材料制造商处。在使用前，用水将树脂组合物稀释到应用所需的浓度水平。所述树脂组合物可包含5-90wt％的水(相对于组合物总重的wt％)。在通过喷洒来应用所述树脂组合物时，优选其干燥树脂固体含量为2-25wt％，优选3-20wt％。应当指出，本发明的稀释树脂组合物还可由最终用户在使用前不久通过以下方式而就地制得：即，不仅加入稀释用水，而且还加入本发明树脂组合物的组分之一。本发明还涵盖了所述树脂及任选地还有所述糖醇或所述氨基化合物的浓缩液用于制造本发明的上述树脂组合物的用途。特别地，本发明涉及包含树脂并且任选地包含具有2-6个氨基的氨基化合物或糖醇的水可稀释性树脂组合物用于制造本发明的树脂组合物的用途，所述树脂是醛与羟基-芳族化合物的反应产物并且其中的醛对羟基-芳族化合物的初始摩尔比为2.3-5.5。在该过程中，考虑到过程的经济性，优选首先加入浓缩液形式、或者更优选地加入固体形式的糖醇和氨基化合物，随后用水稀释。

优选地，所述树脂组合物还包含潜在的固化催化剂(优选硫酸铵)。固化催化剂进一步降低了醛和酚的释放。所述树脂组合物还可包含任选的纤维粘附促进剂(优选硅烷)、任选的溶解度改进剂(优选氨)、任选的溶液粘度调节剂、稳定剂、硅油或尘油(dust oil)。

本发明还涉及制备本发明树脂组合物的方法，其中使醛与羟基-芳族化合物(优选甲醛和苯酚)在水溶液中在碱性催化剂存在下反应，优选用量为0.1-3wt％(相对于溶液总重)，其中醛相对于羟基-芳族化合物的用量以过量存在，优选摩尔比为2.3-5.5，且其中在所述反应后加入包含2-6个氨基的氨基化合物(优选脲)，且其中在加入氨基化合物之前、过程中或之后以及在所述醛与羟基-芳族化合物的反应之前、过程中或者更优选在之后向所述水溶液中加入糖醇。

所述氨基化合物与所述过量的醛反应，并且不与所述羟基-芳族化合物的反应产物反应或者仅发生有限程度的反应。所述氨基化合物优选在较低温度反应，即在将所述反应产物冷却至优选35-65℃的温度之后反应，以防止所述反应产物与所述氨基化合物之间的反应。以上针对所述产物给出的优先选择相应地适用于所述方法。在所述方法中，游离羟基-芳族化合物的量通常少于5wt％，优选少于3wt％，更优选少于1wt％，并且游离醛的量少于15wt％，优选少于10wt％，更优选少于5wt％，最优选少于1wt％(相对于溶液总重)。如上所述，预期所述氨基化合物或糖醇或者两者都可由最终用户在即将涂敷到无纺纤维材料上之前在稀释所述树脂组合物时加入。

所述氨基化合物的优选添加量等于或大于与所述过量甲醛反应所需的量，优选为5-50wt％(相对于干燥固体总重)，且反应后游离羟基-芳族化合物加醛的总量少于5wt％，优选少于3wt％，更优选少于2wt％，最优选少于1wt％(相对于总溶液重)。醛与酚类化合物及氨基化合物(优选甲醛(F)、苯酚(P)和脲(U))的摩尔比优选为1∶0.15-0.5∶0.15-0.55，更优选1∶0.18-0.44∶0.18-0.5。

本发明还涉及能通过上述方法获得的在水中的固体含量为30-75wt％(干燥固体总重相对于所述树脂组合物总重)的树脂组合物，以及本发明树脂组合物用作无纺纤维材料(特别是其中的纤维为无机纤维的纤维材料)的粘合剂材料的用途，所述无机纤维优选选自玻璃纤维、陶瓷纤维、煤屑纤维(slack wool)、矿物纤维或硅石矾土纤维(silica aluminawool)、或者石棉纤维。本发明还涉及包含包括用本发明树脂组合物粘合的无机纤维的无纺纤维层的绝缘材料，以及制造这类绝缘材料的方法，所述方法包括将包含潜在固化催化剂的树脂组合物的可喷洒稀水溶液喷洒到无机纤维的无纺层上，在至少170℃的温度干燥和固化所述树脂，优选至少180℃，更优选至少190℃，最优选至少200℃。优选所述固化温度低于300℃。

在典型的矿物纤维工厂中，将石头(或玻璃)熔融并纺成矿物纤维，通过随机沉积在移动传送带上进行收集。当所述纤维降落到所述收集传送带上时，将树脂组合物水溶液喷洒到这些纤维上。随后对具有粘合剂的纤维层进行挤压，成形为所需绝缘材料形式并输送通过烘箱。在其中，加热所述纤维直到所述树脂完全固化，最终产品为一起结合在有机基质中的无机纤维的绝缘垫。

通过以下记载的实施例对本发明进行说明。

发明实施例1

将880克苯酚水溶液(90.5％)、251ml水和44克NaOH(50％)合并并加热至60℃。随后，在1小时内缓慢加入1400克福尔马林(55.3wt％甲醛水溶液)，在此期间将温度升至65℃。在该温度将混合物继续搅拌4小时。随后，将混合物冷却至50℃并加入505克脲。在35℃将混合物再搅拌30分钟。将270克上述混合物与30克的甘油合并。继续搅拌混合物直到甘油完全溶解。树脂特性总结在表1中。

对照试验1

按照“发明实施例”1所述般制备样品，但不用甘油。树脂特性总结在表1中。

对照试验2

通过将270克在“对照试验1”中获得的产品与30克糖合并来制备样品。搅拌所得混合物直到糖完全溶解。树脂特性总结在表1中。

对照试验3和发明实施例2、3

将789克苯酚水溶液(91.8％)、258ml水和44克NaOH(50％)合并并加热至60℃。在1小时内缓慢加入1400克福尔马林(55.3wt％甲醛水溶液)，在此期间将温度升至65℃。在该温度将混合物继续搅拌4小时。随后，将混合物冷却至50℃并加入505克脲。在35℃将混合物再搅拌30分钟。

在本发明实施例2中加入5wt％的甘露醇，并且在本发明实施例3中加入15wt％山梨糖醇。在这些实施例中，wt％指“干糖醇”重量除以“干树脂加氨基化合物”重量。树脂特性总结在表1中。释放和湿强度测试结果总结在表2中。

表1树脂特性

B-时间(B-time)表征树脂的固化速率。这是树脂在受热时从液态转化为橡胶样弹性体状态(B-态)所需的时间。

粘合剂特性测试

在每一测试之前，向树脂组合物中加入固化催化剂硫酸铵，加入量为134mg/10克树脂。

释放

树脂在200℃固化，在水中捕集释放物，随后进行光度测定。将玻璃过滤器交叠在试管中。将0.2-0.3克树脂滴在过滤器上。将带有过滤器的测试管放入Erlenmeyer中，所述Erlenmeyer除空气入口管和空气出口管之外全封闭。所述出口管一侧伸入所述测试管内，另一侧连接至加热的软管。将Erlenmeyer放入200℃的烘箱中，让释放物从烘箱中经由所述软管排出到三个串联的气体瓶中。前两个烧瓶中均装有100mL蒸馏水。将其中捕集有释放物的两个含水烧瓶合并，并对水中的释放物进行光度测定。将所述释放物反算(calculated back)为固化树脂的干物质，因此独立于所述树脂的固含量。光度测定使用LASA 100光度计和Dr.Lange Testkits(对甲醛用测试箱LCK 325，且对苯酚用测试箱LCK 345)进行。结果总结在表2中。

湿强度

对于所有测试，样品棒制成22×22×173mm的尺寸。将1800克石英砂和180克固含量为40％的树脂及1.44克10％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合10分钟，随后将135克混合物放入模具中，并用压力挤压。使砂树脂混合物于180℃固化120分钟。固化后，将所述棒在沸水中放置4小时。随后，将所述棒在60℃的烘箱中储存16小时。16小时后，将它们在沸水中放置4小时。之后，将它们用水冷却1小时，并通过3点弯曲试验来分析抗拉强度(设备Zwick Z010 TN2A)。结果总结在表2中。

表2：释放和湿强度性质