一种磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法.pdf

本发明公开了一种磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，包括以下步骤：(1)将锂源化合物、磷酸铁、钛源化合物按元素摩尔比Li∶Fe∶P∶Ti＝(1+4x/5+y)∶1∶1∶x配料，其中0＜x＜0.25，0≤y≤0.1x，再按磷酸铁、锂源化合物和钛源化合物总质量的3～20％加入碳源；(2)将以上原料加入球磨机中，以去离子水、无水乙醇或丙酮为溶剂，湿法球磨0.5～24h，得到混合浆料；(3)将混合浆料进行干燥，脱除溶剂，得到前驱体混合物；(4)将前驱体混合物在惰性气体保护中先于300～500℃下预处理0.5～8h，而后在650～800℃下后处理0.5～10h，所得产物在惰性气体保护中自然冷却至室温，得到钛酸锂改性的磷酸亚铁锂材料。本发明在LiFePO4晶粒表面或晶粒间引入钛酸锂，可提高体系的锂离子传导率进而改善磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能。

1.  一种磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料：将锂源化合物、磷酸铁、钛源化合物按元素摩尔比为Li∶Fe∶P∶Ti＝(1+4x/5+y)∶1∶1∶x配料，其中0＜x＜0.25，0≤y≤0.1x，再按磷酸铁、锂源化合物和钛源化合物总质量的3～20％加入碳源；
(2)混料：将以上原料加入球磨机中，以去离子水、无水乙醇或丙酮为溶剂介质，湿法球磨0.5～24h，得到混合浆料；
(3)干燥：将混合浆料进行干燥，脱除溶剂介质，得到干燥的前驱体混合物；
(4)烧结：将前驱体混合物在惰性气体保护中先于300～500℃下预处理0.5～8h，而后在650～800℃下后处理0.5～10h，所得产物在惰性气体保护中自然冷却至室温，得到钛酸锂改性的磷酸亚铁锂材料。

2.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶剂介质占混合浆料的质量分数为50％～90％。

3.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或几种。

4.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，其特征在于，所述钛源化合物为二氧化钛、钛酸丁酯中的一种或两种。

5.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，其特征在于，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、聚乙二醇、聚丙烯和聚乙烯醇中的一种或几种。

6.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，其特征在于，所述步骤(3)的干燥方式为喷雾干燥或真空干燥。

7.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。

8.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，其特征在于，所述步骤(4)中，预处理温度为400～500℃，而后的处理温度为700～800℃。

一种磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，属于电化学能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。对于正在迅速发展的大型锂离子动力电池而言，其对电池的安全可靠性和循环寿命等应用性能的要求较3C用小型锂离子电池更为苛刻，电化学体系的选择是提高电池的安全可靠性和循环寿命基础。
磷酸亚铁锂(LiFePO₄)具有热稳定性高、循环寿命长、原料价廉丰富、对环境友好等特点，非常适合于对安全性、循环寿命、使用成本等极为敏感的动力电池应用领域。以磷酸亚铁锂材料为正极材料的锂离子电池由于在安全、成本、寿命、环保方面能满足目前电动汽车发展的性能要求，是新一代锂离子动力电池的首选材料之一，已成为世界各国竞相开发和研究的重要方向。近年来，由于材料技术的快速进步，LiFePO₄已在电动工具、电动交通工具领域得到大量应用。
目前低温电化学性能提升是磷酸亚铁锂材料研究的重要内容：专利文献CN102623701A及CN103354289A采用纳米化的方法改善材料的低温性能；专利文献CN101407319通过改进体系的导电率提升材料的低温性能；专利文献CN103107332A通过包覆具有二维锂离子扩散通道的焦磷酸亚铁锂提升材料的低温性能。
钛元素对磷酸亚铁锂材料的改性具有重要的意义，专利文献CN102013489A将钛掺入磷酸铁锂晶格，提高了材料的振实密度；专利文献CN101164870B、CN101359736A、CN102427134A、CN102723487A、CN1631841A制备了钛化合物与磷酸亚铁锂的复合材料，提升了材料的电化学性能。以上报道使用的钛化合物虽然具有锂离子传导性能好的特性，但结构稳定性不高，与电解液相容性差，且合成方法较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能的改进方法，包括以下步骤：
(1)配料：将锂源化合物、磷酸铁、钛源化合物按元素摩尔比为Li∶Fe∶P∶Ti＝(1+4x/5+y)∶1∶1∶x配料，其中0＜x＜0.25，0≤y≤0.1x，再按磷酸铁、锂源化合物和钛源化合物总质量的3～20％加入碳源；
(2)混料：将以上原料加入球磨机中，以去离子水、无水乙醇或丙酮为溶剂介质，湿法球磨0.5～24h，得到混合浆料；
(3)干燥：将混合浆料进行干燥，脱除溶剂介质，得到干燥的前驱体混合物；
(4)烧结：将前驱体混合物在惰性气体保护中先于300～500℃下预处理0.5～8h，而后在650～800℃下后处理0.5～10h，所得产物在惰性气体保护中自然冷却至室温，得到钛酸锂改性的磷酸亚铁锂材料。
在本发明中，步骤(2)中的溶剂介质占混合浆料的质量分数为50％～90％。
在所述原料中，作为锂源化合物可以选择氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或几种。作为钛源化合物可以选择二氧化钛(TiO₂)、钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)中的一种或两种。作为碳源化合物可以选择葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、聚乙二醇、聚丙烯和聚乙烯醇中的一种或几种。
所述步骤(3)的干燥方式为喷雾干燥或真空干燥。
所述步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。预处理温度优选为400～500℃，而后的处理温度优选为700～800℃。
本发明的优点在于：
采用本发明的方法可以在LiFePO₄晶粒表面或者晶粒间引入钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)，形成磷酸亚铁锂/钛酸锂复合材料，可以提高体系的锂离子传导率进而改善磷酸亚铁锂材料的低温电化学性能。相比于其他钛化合物，本发明选取的改性剂Li₄Ti₅O₁₂结构稳定性高，与电解液相容性好，使用Li₄Ti₅O₁₂为改性剂具有更佳的实用价值。
本发明通过在前驱体中引入钛源，再经烧结制备得到低温电化学性能提高的磷酸亚铁锂/钛酸锂复合材料，合成方法简单，具有较好的实用价值。
附图说明
图1为比较例1制得的磷酸亚铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温及-20 ℃时的充放电性能。
图2为实施例1制得的钛酸锂/磷酸亚铁锂复合材料组装的2035型扣式电池在室温及-20℃时的充放电性能。
图3为实施例2制得的钛酸锂/磷酸亚铁锂复合材料组装的2035型扣式电池在室温及-20℃时的充放电性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
比较例1
以元素摩尔比为Li∶Fe∶P＝1∶1∶1称取碳酸锂和磷酸铁，再按锂源化合物、磷酸铁总质量的8％(重量百分比)计量称取葡萄糖；以乙醇为介质，混合后加入球磨机中，球磨240分钟后得到浆料，其中乙醇占浆料总质量的80％；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体混合物，将前驱体混合物装钵后置入马弗炉中在氩气保护下焙烧，400℃保温2h，而后升温至750℃保温6h，随后随炉降温至室温，得到磷酸亚铁锂材料。
装配2035型扣式模拟电池对上述制备的LiFePO₄正极材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8∶1∶1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300，1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，电池的装配在手套箱中进行。恒电流充放电测试的电压范围是2V～4.2V，充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。-20℃低温试验在高低温箱中进行，将2035型扣式模拟电池放入温度为-20℃的高低温箱中，静置24h后，测试电池的充放电曲线。
由图1可知，按比较例1所制备的LiFePO₄材料在室温下0.2C放电比容量为155mAh/g，在-20℃时0.2C放电比容量为98mAh/g。
实施例1
以元素摩尔比为Li∶Fe∶P∶Ti＝1.13∶1∶1∶0.15称取碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛，再按锂源化合物、磷酸铁、二氧化钛总质量的8％称取葡萄糖；以乙醇为介质，混合后加入球磨机中，球磨240分钟后得到浆料，其中乙醇占浆料总质量的80％；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体混合物，将前驱体混合物装钵后置入马弗炉中在氩气保护下焙烧，400℃保温2h，而后升温至750℃保温6h，随后随炉降温至室温，得到复合材料(Li₄Ti₅O₁₂)_0.03/LiFePO₄；
装配2035型扣式模拟电池对上述制备的(Li₄Ti₅O₁₂)_0.03/LiFePO₄材料进行 电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8∶1∶1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300，1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，电池的装配在手套箱中进行。恒电流充放电测试的电压范围是2V～4.2V，充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。-20℃低温试验在高低温箱中进行，将2035型扣式模拟电池放入温度为-20℃的高低温箱中，静置24h后，测试电池的充放电曲线。
由图2可知，按实施例1所制备的复合材料材料在室温下0.2C放电比容量为161mAh/g，在-20℃时0.2C放电比容量分别为118mAh/g。实施例1所制备的复合材料较比较例1所制备的磷酸亚铁锂材料，其低温性能得到显著的提高。
实施例2
以元素摩尔比为Li∶Fe∶P∶Ti＝1.09∶1∶1∶0.1称取碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛，再按锂源化合物、磷酸铁、二氧化钛总质量的15％称取蔗糖；以丙酮为介质，混合后加入球磨机中，球磨120分钟后得到浆料，其中丙酮占浆料总质量的70％；将上述浆料进行喷雾干燥得到前驱体混合物，将前驱体混合物装钵后置入马弗炉中在氩气保护下焙烧，350℃保温2h，而后升温至650℃保温8h，随后随炉降温至室温，得到复合材料(Li₄Ti₅O₁₂)_0.02/LiFePO₄；
装配2035型扣式模拟电池对上述制备的(Li₄Ti₅O₁₂)_0.02/LiFePO₄材料进行电化学性能测试。以铝箔为正极集流体，其中正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8∶1∶1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300，1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，电池的装配在手套箱中进行。恒电流充放电测试的电压范围是2V～4.2V，充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。-20℃低温试验在高低温箱中进行，将2035型扣式模拟电池放入温度为-20℃的高低温箱中，静置24h后，测试电池的充放电曲线。
由图3可知，按实施例2所制备的复合材料材料在室温下0.2C放电比容量为158mAh/g，在-20℃时0.2C放电比容量分别为116mAh/g。