超快速相变的有机电双稳器件 本发明涉及一种具有超快速相变特性的电双稳器件。
最早发现具有开关记忆特性的电双稳薄膜是无机半导体材料(Gibbons J Fetal.Solid State Commun，1964；7：785)，后来又发现某些金属—有机络合物(Potember R S，Hoffman R C，Poehler T O，Johns Hopkins APL Tech.Dig，1986；7：129)和有机一有机络合物[X.Wei，G.R.Chen，R.J.Li and Z.Y.Hua，Appl.Phys.Lett.，1995；67：5)也具有这种特性。由于用有机材料制备的电存储器具有作用体积小(理论上可达到分子尺寸)、工艺简单、价格低廉等显著优点，在许多方面，尤其是作为超高密度信息存储媒质，有着十分广阔的前景。但是，这些络合物不是单体，其成膜工艺比较复杂，不易得到均匀的性能。
本发明的目的在于，根据一类非络合物的单有机(simple organic)材料的室温电双稳特性，提出一种成膜工艺更为简单的具有超快速响应特性的有机电双稳器件。
本发明提出的有机电双稳器件采用以下一类金属离子螯合物有机材料：
①吡啶-(2-偶氮-4)雷琐辛[Pyridylazo-(2-azo-4)resorcinol]，简称PAR，分子式C11H9N3O2。
②1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]，简称PAN，分子式为C15H11N3O。
③乙二醛缩双(邻氨基酚)[Glyoxal-bis-(2-hydroxyanil)]，分子式为C14H12N2O2。
④2，2’-二羟基偶氮苯[2，2’-Dihydroxyazobenzene]，分子式为C12H10N2O2。
它们的共同特点是可用作测定多种金属离子的光度试剂和螯合滴定的金属指示剂，还可以用作溶液中或离子交换树脂表面金属离子的鉴定试剂。它们都可以在真空中加热蒸发成膜。经研究，这类金属离子螯合物有机材料在室温下同样具有良好的电双稳特性。而且，由于它们是非络合物的有机单体，其成膜工艺更为简单。
下面以PAR为例描述本发明的基本结构及其性能。以玻璃或其它绝缘材料为基板，上面蒸镀一层金属膜作为底电极，然后在底电极上蒸镀一层PAR薄膜(厚度一般为30-100纳米)，再在PAR薄膜上蒸镀另一层金属膜作为顶电极，如图1所示。在顶电极和底电极之间加上锯齿波电压U，测定通过PAR薄膜的电流I，其伏安特性(U-I)曲线如图2所示。可以看到，当电压达到一定阈值(通常为数伏)时薄膜发生相变，从高阻态跃迁为低阻态，其电阻率的变化可达到5-6个数量级。因此可用作信息存储材料：把电场作用前的高阻态和作用后的低阻态作为“0”、“1”两种状态。此外，薄膜变为低阻态(“1”状态)后，取去外加电压后不会恢复到高阻态(“0”状态)，因此具有非易失性的特点，可用于制作非易失性的一次写入存储器(WORM)或电编程只读存储器(EPROM)。
利用示波器观察加在样品两端的电压随时间变化(U-t)曲线，如图3所示。测得样品从高阻态到低阻态的跃迁时间Δt地值可小于10纳秒，比无机半导体材料要快得多。这是因为在此种有机材料中产生相变的速度并不取决于材料中载流子的运动。
用原子力显微镜(AFM)观察PAR薄膜的表面，从图像可见它的晶粒尺寸大多数为亚微米级，因此适宜于制备高密度存储器。
根据上述特性，本发明可以进一步用于制作超高速存取的电存储器和超高速过电压保护器等器件。与通常的非易失性WORM相比，其存储密度更高，反应更快，而且制备工艺简单，原料价格低廉。
高密度电存储器：
这种存储器基本上为交叉线结构，如图4所示。有机膜PAR两面的金属膜(电极)分别刻蚀成两层相互正交的平行金属直线族。两组平行金属直线的每一交叉点即为一个存储单元。为避免误读，在有机薄膜的一面与金属线之间还要增加一层与金属可形成肖特基势垒的薄膜(如多晶硅)。以直线族的周期为1微米(现在的工艺已经能做到)计，每平方厘米可存储10000×10000＝100兆位。如果薄膜晶粒能进一步做细，线宽进一步缩小，则存储密度还可进一步提高。
超高速高可靠过电压保护器：
这种过电压保护器的基本结构如图5所示，它与图4的结构十分相似。但无需肖特基薄膜，并将PAR薄膜两面的两组金属平行直线的引线端分别用金属膜全部连通。一面的金属膜(X端)接电压V，另一面的金属膜(Y端)接地。当外加电压V超过阈值电压时，PAR立即转化为低阻态，X端迅速接地，超载电流由此通过，形成保护。
设X和Y之间的结点共有m×n个，如某一结点上的电压在V超过某一阈值时，由于某种意外原因未能转换为低阻态的概率为p，则安全度为：
1-pmn实际上，p≤5％，而m×n可以很容易地做到几十或几百，因此，上述安全度实际为100％。加上跃迁时间极短，因此，可以制成超高速、高可靠的过电压保护器，用于例如保护高级通信设备和机载仪器不受浪涌电压(surge voltage)的破坏等场合。
上述电双稳器件中的有机薄膜还可以采用前述的其它超快速相变的金属离子螯合物有机材料，并得到类似的性能。例如，利用PAN、乙二醛缩双(邻氨基酚)、2，2’-二羟基偶氮苯作为有机薄膜，其测定的伏安特性(U-I)曲线及电压随时间的变化(U-t)曲线均与PAR的响应曲线(见图2和图3)极为相似，本文不再具体给出。
图1为本发明的基本结构图。
图2为PAR的伏安特性(U-I)曲线图。
图3为PAR的U-t曲线图。
图4为交叉线结构电存储器示意图。
图5为过电压保护器示意图
其中1为基板；2为底电极层；3为有机存贮薄膜；4为顶电极层；5为平行金属直线族；6为与5正交的平行金属直线族；7为连接直线族5的所有引出线的金属膜；8为连接直线族6的所有引出线的金属膜。