制备含锂镍化合物的方法 本发明涉及制备含锂镍化合物的方法以及使用含锂镍化合物作为正极活性材料的高容量非水电解质电池。
随着近来便携式电子设备的发展，人们一直希望能研制出高性能电池。以碳材料作为负极以及呈叠层复合氧化物形式的锂钴盐作为正极而构成的锂离子电池，作为高工作电压和高能量密度的非水电解质电池已投入实际使用。然而，因为锂钴盐稀少而昂贵，已有人提出用含锂的锰复合氧化物或锂镍盐作为它的替代物。这些复合氧化物是平均工作电压为约4V的所谓二次4V锂电池的正极活性材料。
另一方面，因为在3V或更低电压下工作的IC的研制正在进行中，或从电池安全性的观点看，则可推测对二次3V非水电解质电池的需要在将来将日益增长。然而，作为二次3V非水电解质电池的正极活性材料仅已知LiMnO2和V2O5。即使是这些材料也在放电容量和循环寿命方面有很多缺点，因此它们的使用仅限于存储器备用。
而且，最近已报道氢氧化正镍能用作二次3V非水电解质电池的正极活性材料(64th Convention of The Electrochemical Society of Japan；Lecture No.3A06)。该报道称氢氧化正镍有高至285mAh/g的初始放电容量，相当于不少于95％的百分利用率，因理论放电容量为约290mAh/g。因此，氢氧化正镍完全能用于需要高能量密度电池的目的例如笔记本个人计算机的电源。然而，因为氢氧化正镍是充电状态地正极活性材料，它不能与放电状态的负极活性材料如石墨直接结合来制备电池。
因此，需要使用充电状态的负极活性材料如有锂嵌入其中的石墨、金属锂和锂合金，否则则需要制造出放电状态的正极活性材料。从电池制造期间正极活性材料的安全和稳定性的观点看，后者是优选的。换句话说，使用由放电氢氧化正镍制造的含锂镍化合物作为正极活性材料以及如石墨的放电状态活性材料作为负极活性材料更易制备电池。因为正极活性材料处于放电状态，因此对氧或水含量高度稳定，控制暴露气氛的必要性可减低，这样能简化生产设备并因此增加成本优势。
然而，目前含锂镍化合物作为氢氧化正镍的放电产物只能通过氢氧化正镍在含锂盐的有机电解质溶液中的电化学还原反应制备。因此，把制造电池的上述方法用于这种含锂镍化合物则需要采用如下步骤：预先制备含作为活性材料的氢氧化正镍的电极，对氢氧化正镍进行电化学处理来制备作为放电产物的含锂镍化合物，然后冲洗所得材料以除去电解质溶液并干燥该材料。这些步骤很难进行并且在生产率、成本和质量方面有缺陷。因此希望建立一种合成该含锂镍化合物的简单而有效的方法。
如上所述，人们一直预期氢氧化正镍是二次3V非水电解质电池的最合适正极活性材料。然而，因为氢氧化正镍本身处于充电状态，必须使用放电状态的含锂镍化合物作为正极活性材料来与处于放电状态的作为负极活性材料的石墨或类似物结合以制备电池。然而，还未发现合成该含锂镍化合物的简单而有效的方法。因此，人们一直希望建立该合成方法。
本发明目的是提供制备含锂镍化合物的简单而有效的方法。根据本发明，制备含锂镍化合物主要有两种方法。一种方法包括：使能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的锂或锂化合物在有机溶剂中与氢氧化正镍或其衍生物进行反应。另一方法包括：使对氢氧化正镍和/或其衍生物没有或有相对弱的还原能力的锂化合物在能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的物质存在的情况下与氢氧化正镍和/或其衍生物进行反应。
本发明制备含锂镍化合物的方法不是通过外部施加于该反应系统的电能来使反应进行的电化学方法，而是通过反应系统中反应物的氧化还原能力使反应进行的方法。
以此方式，能容易地得到高质量的含锂镍化合物，例如作为非水电解质电池的正极活性材料。能由该含锂镍化合物安全而简单地制备电池。
本发明电池包括作为正极活性材料的按照上述制造方法制得的含锂镍化合物。
在附图中：
图1是示意比较正极活性材料A、B、C、D、E、F和G与传统正极材料O的粉末X-射线衍射图谱的图；以及
图2是示意比较本发明电池A和传统电池H的充放电性能的图。
参照附图，如下详细描述本发明。
如上所述，主要有两种制备含锂镍化合物的方法。
在一种方法中，使能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的锂或锂化合物在有机溶剂中和氢氧化正镍和/或其衍生物进行反应。
在另一方法中，使对氢氧化正镍和/或其衍生物没有或有相对弱的还原能力的锂化合物在能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的物质存在的情况下与氢氧化正镍和/或其衍生物进行反应。
在后一制备方法的一个特定例子中，能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的物质是有机化合物。具体地，该有机化合物优选是醇。而且，能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的物质与有机溶剂可以彼此相同。而且，能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的物质与有机溶剂都可以是醇。
在此所用的术语“氢氧化正镍”不仅指具有接近化学式NiOOH所表示的化学计量组成的那些，即所谓β-NiOOH，而且还指在其结构中结合有水分子或碱金属阳离子的那些，即γ-NiOOH。在此所用的术语“氢氧化正镍衍生物”指由其它元素替代了它的一些组成元素的氢氧化正镍。例如，由钴替代了它的一些组成镍元素或由锂替代了它的一些组成氢元素。例如，由钴或锌替代了它的一些组成镍元素的氢氧化正镍衍生物常被用作改进的氢氧化正镍，作为镍-镉电池或镍氢电池的正极活性材料。该氢氧化正镍衍生物有类似于氢氧化正镍的物理和化学性能，并且类似于氢氧化正镍，它也能由制备本发明的含锂镍化合物的方法制备。如果用氢氧化正镍衍生物代替氢氧化正镍而在反应中使用，需要使用能还原该氢氧化正镍衍生物的物质。
上述能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的物质的例子包括：无机物，如NaBH4、(i-C4H9)2AlH、无水肼、BH3·THF、KI、H2、Na、Cd、Fe、Zn、Li和有氢嵌入其中的合金；以及有机物，如甲醛、环己酮、环戊酮、氢醌、对氨基苯酚和醇。能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的醇的例子包括甲醇、乙醇、烯丙醇、苯甲醇和肉桂醇。
能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的锂化合物是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苯基锂、2-chenyl锂、碘化锂、氢硼化锂、氢化铝锂、氨化锂、二甲基氨化锂、二乙基氨化锂、二异丙基氨化锂、二环己基氨化锂、双(三甲基甲硅烷基)氨化锂、lithiumtrimethylsilanolate、乙炔化锂乙二胺复合物、(三甲基甲硅烷基)乙炔化锂、苯乙炔化锂、9-BBN氢化锂、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、酚锂、苯硫氧化锂、环戊二烯基锂、氢化锂和氮化锂，这些物质能进一步增加含锂镍化合物的生产率。
对氢氧化正镍和/或其衍生物没有还原能力的锂化合物的优选例子包括在有机溶剂中有相对高溶解度的盐，如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4和LiCF3SO3。锂或能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的物质以及对氢氧化正镍和/或其衍生物没有还原能力的锂化合物与氢氧化正镍和/或其衍生物的反应可通过使这些组分在有机溶剂中以粉末或溶液的形式相互接触来实现。或者，将由这些组分制备的电极浸渍在有机溶剂中，使它们相互电接触。
作为能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的物质，优选使用有机化合物，特别优选醇。使用这类化合物能实现简化反应系统并降低生产成本。使用醇作为反应溶剂，也能实现同样效果。使用在有机溶剂中有相对高溶解度的盐，优选LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4或LiCF3SO3，作为对氢氧化正镍和/或其衍生物没有还原能力的锂化合物能够提高反应溶液中的锂离子浓度并因此进一步提高反应产率。同时使用能还原氢氧化正镍和/或其衍生物的锂化合物和对氢氧化正镍和/或其衍生物没有或有相对弱的还原能力的锂化合物也能实现同样效果。例子
在下面例子中将进一步描述本发明，但不能认为本发明被限定于此。例子1
边在惰性气氛中搅拌，边将10g氢氧化正镍粉末加入作为能还原氢氧化正镍的锂化合物，即正丁基锂的100ml己烷溶液(1.6M)中。再搅拌该混合物2天。用反应中使用的溶剂(这里己烷)冲洗反应产物以除去未反应的正丁基锂，然后干燥，得到作为本发明正极活性材料的含锂镍化合物。
然后将作为正极活性材料的该含锂镍化合物与作为导电材料的5wt％乙炔黑和作为粘合剂的5wt％聚偏二氟乙烯和3wt％N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidole)的混合物在干燥室中混合制成膏。将由此得到的膏涂覆于作为集电体的铝网上，然后在100℃下干燥，以制备在本发明中使用的尺寸为20mm×20mm的正极板。
用由此制备的一片正极板、与该正极同样尺寸的作为反电极的两片锂金属板以及50ml含1M高氯酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物来制备电池A，电池A有按本发明制备方法得到的正极活性材料a。例子2
除了使用叔丁基锂代替正丁基锂作为能还原氢氧化正镍的锂化合物外，以例子1同样的方法制备电池B，电池B有按本发明制备方法得到的正极活性材料b。例子3
除了使用苯基锂代替正丁基锂作为能还原氢氧化正镍的锂化合物外，以例子1同样的方法制备电池C，电池C有按本发明制备方法得到的正极活性材料c。例子4
除了使用氨化锂代替正丁基锂作为能还原氢氧化正镍的锂化合物外，以例子1同样的方法制备电池D，电池D有按本发明制备方法得到的正极活性材料d。例子5
除了使用二异丙基氨化锂代替正丁基锂作为能还原氢氧化正镍的锂化合物外，以例子1同样的方法制备电池E，电池E有按本发明制备方法得到的正极活性材料e。例子6
除了使用锂代替正丁基锂作为能还原氢氧化正镍的锂化合物外，以例子1同样的方法制备电池F，电池F有按本发明制备方法得到的正极活性材料f。例子7
除了使用乙醇作为有机溶剂外，以例子1同样的方法制备电池G，电池G有按本发明制备方法得到的正极活性材料g。例子8
除了将LiClO4用作对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物以及将甲醇用作能还原氢氧化正镍的物质和有机溶剂外，以例子1同样的方法制备电池H，电池H有按本发明制备方法得到的正极活性材料h。例子9
除了将LiClO4用作对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物，将碘化锂用作能还原氢氧化正镍的物质以及将乙腈用作有机溶剂外，以例子1同样的方法制备电池I，电池I有按本发明制备方法得到的正极活性材料i。例子10
除了将LiPF6用作对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物，将碘化锂用作能还原氢氧化正镍的物质以及将乙腈用作有机溶剂外，以例子1同样的方法制备电池J，电池J有按本发明制备方法得到的正极活性材料j。例子11
除了将LiAsF6用作对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物，将碘化锂用作能还原氢氧化正镍的物质以及将乙腈用作有机溶剂外，以例子1同样的方法制备电池K，电池K有按本发明制备方法得到的正极活性材料k。例子12
除了将LiClO4用作对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物，以及将体积比8∶2的乙醇和乙腈分别用作能还原氢氧化正镍的物质和有机溶剂外，以例子1同样的方法制备电池L，电池L有按本发明制备方法得到的正极活性材料l。例子13
除了将LiClO4用作对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物，以及将体积比1∶1的乙醇和乙腈分别用作能还原氢氧化正镍的物质和有机溶剂外，以例子1同样的方法制备电池M，电池M有按本发明制备方法得到的正极活性材料m。例子14
除了将LiClO4用作对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物，以及将体积比1∶1的乙醇和乙腈分别用作能还原氢氧化正镍的物质和有机溶剂外，以例子1同样的方法制备电池N，电池N有按本发明制备方法得到的正极活性材料n。对比例子1
为比较起见，除了将氢氧化正镍用作正极活性物质外，以例子1的同样方法制备传统电池O。产品的识别
图1示意说明在例子1-7中得到的正极活性材料以及通过在含锂盐的非水电解质中进行阴极还原氢氧化正镍正极板而得到的比较化合物的粉末X-射线衍射图。该比较化合物有接近NiOOHLi0.94的化学式。因为正极活性材料b和c是被密封在聚乙烯(PE)袋中测量的，所以又观察到对应于PE的衍射峰。评价电池的实验
将由例子1-7中得到的正极活性材料制备的电池和比较例子1的电池每个在温度25℃且电流密度0.1mA/cm2下充电到4.2V，然后以同样电流密度放电到1.5V。
图2示意表示本发明电池A和传统电池O在第一循环的充放电性能(电池A的测试从充电开始，而传统电池O的测试从放电开始)。评价结果
在图1中，在本发明的例子1-7中得到的正极活性材料在X-射线衍射图方面表现出与电化学制备的含锂镍化合物有良好的一致性。而且，尽管未示出，但在例子8-14中得到的正极活性材料在X-射线衍射图方面与图1中所示出的那些活性材料也有好的一致性。这表明本发明制备方法能化学合成含锂镍化合物，而不用电化学合成。
在图2中，本发明电池A的初始充电曲线在形状上与传统电池O的充电曲线相一致，而传统电池O包括已开始放电的作为正极活性材料的氢氧化正镍。这两个电池的随后充放电性能方面也相互一致。由此相信本发明制备方法得到的正极活性材料是已放电的氢氧化正镍活性材料。本发明电池B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M和N也与电池A表现出同样的充放电性能。
顺便提及一下，如果作为能还原氢氧化正镍的锂化合物是从仲丁基锂、正己基锂、2-chenyl锂、碘化锂、氢硼化锂、氢化铝锂、二甲基氨化锂、二乙基氨化锂、二环己基氨化锂、双(三甲基甲硅烷基)氨化锂、lithium trimethylsilanolate、乙炔化锂乙二胺复合物、(三甲基甲硅烷基)乙炔化锂、苯乙炔化锂、9-BBN氢化锂、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、酚锂、苯硫氧化锂、环戊二烯基锂、氢化锂和氮化锂构成的组中选择，或如果作为对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物是从LiBF4和LiCF3SO3构成的组中选择，就能得到起已放电的正极活性材料作用的含锂镍化合物。
而且，当使用各种氢氧化正镍衍生物代替氢氧化正镍时，也会发生类似的反应，产生起已放电的正极活性材料作用的含锂镍化合物。
而且，在此可用的有机溶剂可采用多种有机溶剂如己烷和乙醇。
本发明涉及制备含锂镍氧化物的方法。本发明一方面是使能还原氢氧化正镍的锂或锂化合物与氢氧化正镍或氢氧化正镍衍生物在有机溶剂中相互进行反应的方法。本发明另一方面是使能还原氢氧化正镍的物质、对氢氧化正镍没有还原能力的锂化合物以及氢氧化正镍或氢氧化正镍衍生物在有机溶剂中相互进行反应的方法。
按照本发明，能制备出作为高放电容量正极活性材料的已放电的氢氧化正镍活性材料。该放电的活性材料能与目前广泛使用的碳基负极如石墨结合，比以前更易制备电池。而且，该活性材料处于放电状态，能容易且安全地进行操作。因此，本发明含锂镍化合物有极大的工业价值。