用于堆墨法的热固性树脂组合物 本发明涉及用于堆墨法(build up)的热固性树脂组合物。更准确地说，本发明涉及用于堆墨法的热固性树脂组合物，其包含环氧树脂、环氧树脂用固化剂和聚(醚砜)。另外，本发明涉及用于堆墨法的绝缘材料和使用该热固性树脂组合物的堆墨印刷电路板。
近年来，高密度装配需要在电子仪器的小型化、轻质和薄型方面取得进步。因此，在印刷电路板中不仅需要将电路图形最小化，而且需要降低通孔和通路孔的直径，并采用盲通路孔。作为满足这些要求的通过堆墨法可获得的堆墨印刷电路板已经引起了越来越多的注意。用于堆墨电路板的实用绝缘材料包括光敏树脂型(其优点是大量通路孔能够通过曝光-显影步骤在一次操作中形成)，和热固性树脂型(通过使用激光工艺其使得形成更细小的通路孔)。在光敏树脂型绝缘材料的情况下，在赋予其树脂组合物光敏性的光敏树脂地选择方面受到限制，而且在曝光-显影步骤中存在许多诀窍。因此，目前热固性树脂型绝缘材料是更具有吸引力的。
除了包含单独的热固性树脂如环氧树脂、苯氧基树脂等的组合物之外，推荐的用于热固性树脂型绝缘材料的热固性树脂组合物还包括含有热固性树脂和热塑性附脂的组合物。例如，JP-A-7-33991和JP-A-7-34048描述了含有环氧树脂和聚(醚砜)的热固性树脂。
然而当使用惯用的热固性树脂组合物时，却难以获得用于堆墨法的具有满意耐热性的绝缘材料。
本发明的目的是提供用于堆墨法的热固性树脂组合物，其可形成具有优异耐热性的固化产物，提供用于堆墨法的使用该热固性树脂组合物的绝缘材料，并提供使用该绝缘材料的堆墨印刷电路板。
通过为了解决上述问题的大量研究，本发明人已经发现上述目的能够通过使用包含特殊环氧树脂、环氧树脂用固化剂和聚(醚砜)的组合物而实现，由此完成本发明。
也就是说，本发明涉及(Ⅰ)用于堆墨法的热固性树脂组合物，其包含(A)由下式(1)表示的环氧树脂，(B)环氧树脂用固化剂，和(C)聚(醚砜)，在该式中，Gly表示缩水甘油基；R相互独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，具有5～7个碳原子的环烷基，或包含5～7个碳原子的环烷基的具有6～20个碳原子的烃基；i相互独立地表示0～4的数；当i是2或更大数时，R可以相同或不同；且n表示1～10的重复数。
另外，本发明涉及(Ⅱ)用于堆墨法的绝缘材料，其具有通过固化上述(Ⅱ)的热固性树脂组合物固化而形成的含树脂层。
本发明也涉及(Ⅲ)通过使用上述(Ⅱ)的绝缘材料而形成的堆墨印刷电路板。
本发明的热固性树脂组合物是用于堆墨法的热固性树脂组合物，其包含(A)由式(1)表示的环氧树脂，(B)环氧树脂用固化剂，和(C)聚(醚砜)。
在本发明中，由式(1)表示的环氧树脂能够被单独或两种或多种结合使用。考虑到固化性能，在该式中，优选R是甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)、环戊基或环己基；i是0～3的数，且n是1～5的重复数。更优选R是甲基、乙基或叔丁基，i是0～2的数，且n是1～3的重复数。
可以适当选择组分(A)和其它组分的量，且组分(A)的量通常是基于组合物的(A)、(B)和(C)总量的1wt％或更多，优选1～80wt％。
制备组分(A)的方法能够采用已知的方法，例如其中在碱如氢氧化钠存在下酚化合物或其衍生物与表卤醇反应的方法。
在本发明中，已知化合物能够被用作作为组分(B)的环氧树脂用固化剂。其例子包括环氧树脂用多元酚固化剂，例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚改性聚丁二烯等；环氧树脂用胺固化剂，例如双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等；环氧树脂用酸酐固化剂，例如1,2,4,5-苯四酸酐、1,2,4-苯三酸酐、二苯酮四羧酸二酐等；等等。能够使用其中的一种或多种。从固化产物的低吸水性考虑，其中，环氧树脂用多元酚固化剂例如苯酚酚醛清漆是优选的。
通常可以确定组分(B)的量，使得由本发明的热固性树脂组合物得到的固化产物具有高的玻璃化转变温度。例如，当酚固化剂被用作组分(B)时，组分(A)的环氧当量与组分(B)的羟基当量的比通常是1∶0.8～1∶1.2，且优选1∶1。当胺固化剂被用作组分(B)时，组分(A)的环氧当量与组分(B)的胺基团当量的比通常是1∶0.6～1∶1，且优选1∶0.8。当酸酐固化剂被用作组分(B)时，组分(A)的环氧当量与组分(B)的羧基当量的比通常是1∶0.8～1∶1.2，且优选1∶1。
组分(A)和(B)之和通常是基于组合物的组分(A)～(C)总量的5～90wt％。
在本发明中，已知化合物能够被用作作为组分(C)的聚(醚砜)。聚(醚砜)分子的端基包括例如卤素原子、烷氧基、酚羟基等。从固化产物的耐溶剂性和韧性考虑，酚羟基是优选的。在这种情况下，优选两个端基都是酚羟基。在聚(醚砜)分子中，对于除端基外的结构单元没有特别地限制。
组分(C)的量通常是基于热固性树脂组合物总量的10～70wt％，且优选10～50wt％。当其量小于10wt％时，固化产物的韧性可能降低。当其量超过70wt％时，组合物的加工性能可能降低或固化产物的吸水性可能增加。
能够采用已知方法作为制备组分(C)的方法。另外，市售产品的例子包括由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产的Sumika Excel(商标)，和由Amoco ChemicalsCorp.生产的REDEL(商标)。
本发明的热固性树脂组合物可以含有(D)固化催化剂，以便促进固化反应。已知化合物能够被用作组分(D)。其例子包括有机膦化合物及其三苯基硼烷配合物例如三苯基膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、三-2-氰基乙基膦等；季鏻盐例如四氟硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻等；叔胺类例如三丁基胺、三乙基胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7、三戊基胺等；季铵盐例如苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三乙基四苯基硼酸铵等；咪唑化合物例如2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；等等。能够使用其中的一种或多种。其中有机膦化合物和咪唑化合物是优选的。
能够适当选择组分(D)的量，使得本发明的热固性树脂组合物的凝胶时间是所需的值。通常，在80～250℃的温度范围内，热固性树脂组合物优选的凝胶时间是1～15分钟。
另外，如果需要，本发明的热固性树脂组合物可以含有非组分(A)的热固性树脂。其例子包括非组分(A)的环氧树脂，氰酸盐(cyanate)树脂，双马来酰亚胺与二胺类的加聚产物，链烯基芳基醚如双酚A的双乙烯基苄基醚化合物等，链烯基胺树脂如二氨基二苯基甲烷的乙烯基苄基化合物等，炔基醚如双酚A的二炔丙基醚等，炔基胺树脂如二氨基二苯基甲烷的炔丙基化合物等，苯酚树脂，可熔酚醛树脂，烯丙基醚化合物，烯丙基胺化合物，异氰酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，含乙烯基的多烯烃化合物等。
作为非组分(A)的环氧树脂，可以例举例如由多元酚(例如双酚A、双酚F、四溴双酚A、双酚S、二羟基联苯、二羟基萘、二羟基茋、烷基取代的氢醌等)得到的二官能化环氧树脂；由酚醛清漆(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等)得到的酚醛清漆型环氧树脂；由酚化合物(例如苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚等)与二元醛(例如对苯二甲醛、烷基取代的对苯二甲醛等)的缩聚产物得到的多官能化环氧树脂；由酚化合物与环戊二烯的加聚产物得到的环氧树脂；等等。
另外，如果需要，本发明的热固性树脂组合物可以含有非组分(C)的热塑性树脂。其例子包括聚砜类、聚醚酰亚胺类、聚苯醚类、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺类、聚碳酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、端氨基和端羧基改性的聚丁二烯-丙烯腈橡胶、其改性化合物等。
还有，如果需要，本发明的热固性树脂组合物可被赋予光固化性能。例如能够包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物等。
另外，如果需要，本发明的热固性树脂组合物可含有已知添加剂，包括有机阻燃剂例如含溴聚碳酸酯、含溴聚苯醚、含溴聚丙烯酸酯、含溴聚苯乙烯等；无机阻燃剂例如三氧化锑、氢氧化铝、红磷等；脱模剂例如蜡、硬脂酸锌等；表面处理剂例如硅烷偶联剂等；有机填料例如粉末环氧树脂、粉末蜜胺树脂、粉末脲树脂、粉末胍胺树脂、粉末聚酯树脂等；无机填料例如硅石、矾土、氧化钛等；等等。
本发明的热固性树脂组合物被适当地用作堆墨法中绝缘材料的含树脂层的原料，因为由其得到的固化产物具有优异的耐热性。另外，本发明的热固性树脂组合物的其它应用可包括用于非堆墨法的方法中的绝缘材料，复合材料、粘合剂材料、油漆材料等。
在本发明中，堆墨法的绝缘材料指的是这样的材料，其具有通过固化呈片或膜形式的本发明热固性树脂组合物而制得的含树脂层。含树脂层可被堆积。含树脂单层的厚度通常是10～300μm。
生产绝缘材料的方法包括例如下述的方法(ⅰ)和(ⅱ)：
(ⅰ)用于本发明的热固性树脂组合物的组分与溶剂例如γ-丁内酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等混合，视情况需要而定。用辊涂机或平板涂布机将混合物直接施加于芯板上。蒸发溶剂后，通过加热固化混合物以形成绝缘层。通过激光法或镀覆法形成电路，重复该步骤形成堆墨层(绝缘层)。
(ⅱ)用于本发明的热固性树脂组合物的组分与溶剂例如γ-丁内酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等混合，视情况需要而定。使用平板涂布机或类似设备将混合物施加于铜箔上以形成薄膜。薄膜被热处理，同时蒸发溶剂，形成半固化树脂-铜箔。将相同的箔一片片堆积在芯板上，并加热固化形成电路。重复该步骤形成堆墨层(绝缘层)。
在方法(ⅰ)中，根据热固性树脂组合物中所用组分和溶剂的种类和量来适当选择蒸发溶剂的条件。通常，所述条件包括温度范围是60～200℃，时间是1～30分钟。加热固化的方法包括例如在下面条件下进行的方法：在热空气烘箱中60～200℃的温度范围内经过30分钟～5小时。
另一方面，在方法(ⅱ)中，根据热固性树脂组合物中所用组分和溶剂的种类和量来适当选择加热完成半固化的条件。通常，所述条件包括温度范围是60～200℃，时间是1～30分钟。树脂-铜箔加热固化的方法包括例如在下面条件下进行的热压方法：在模塑压力为10kg/cm2～100kg/cm2下，在80～250℃的温度范围内经过20分钟～300分钟。
本发明的绝缘材料被适当地用作堆墨印刷电路板的原料，因为其具有优异的耐热性。生产堆墨印刷电路板的方法可以是已知的方法。另外，本发明的绝缘制料能够被用作非堆墨印刷电路板的印刷电路板的原料。实施例
参照实施例描述本发明，这些实施例不应被看作是对本发明范围的限制。实施例1、2、3和4；比较例1和2
将表1中列出的组分和溶剂以表1中所述的比例(重量份)进行混合。所得混合物铺展在整个Teflon片上，厚度约200μm。将其在真空下100℃干燥10分钟，形成半固化产物。在50kg/cm2的压力和表1中所述条件下将半固化产物热压，形成固化产物。使用Seiko Electronic Ind.生产的热分析仪TMA120测定所得固化产物的玻璃化转变温度(Tg)。结果显示于表1中。表1实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2环氧树脂-1环氧树脂-2苯酚酚醛清漆PES5003PPES4800P2E4MZDMF - 57 28 - 15 0.1 100 - 46.9 23.1 - 30 0.1 100 - 57 28 15 - 0.1 100 - 46.9 23.1 30 - 0.1 100 70 - - - 30 5 100 45.5 - 24.5 - 30 0.1 100Tg(TMA法) 216 220 205 204 176 150固化条件175℃×2h 175℃×2h 175℃×2h175℃×2h 80℃×0.5h 120℃×2h 150℃×4h175℃×2h-环氧树脂-1：由甲酚酚醛清漆得到的环氧树批(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)-环氧树脂-1：由2-叔丁基-5-甲基苯酚和4-羟基苯甲醛的缩聚物得到的环氧树脂(按照JP-B-7-121979的参考实施例1制备)。重复数n约为1.5。-苯酚酚醛清漆：由Arakawa Chemical Industries,Ltd.生产-PES5003P：聚(醚砜)(商标：端基酚羟基型的Sumika Excel 5003P，由SumitomoChemical Co.,Ltd.生产)-PES4800P：聚(醚砜)(商标：端基氯型的Sumika Excel 4800P，由SumitomoChemical Co.,Ltd.生产)-2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑
本发明的用于堆墨法的热固性树脂组合物提供了具有优异耐热性的固化产物。使用该热固性树脂组合物，可以获得有用的用于堆墨法的绝缘材料以及堆墨印刷电路板。