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一种电化学电容器,可作为一种大功率输出的新型储能装置。它包括两个电极柱、壳体、连接线、活性炭和二氧化锰电极、隔膜和电解液。这种二氧化锰/活性炭混合电容器较单一的活性炭电容器具有较大的比容量和比能量,因而也具有较广阔的应用前景。 。
CN02104899.1
2002.03.06
CN1369886A
2002.09.18
终止
无权
专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2004.2.25|||授权|||实质审查的生效|||公开
H01G9/00
哈尔滨工程大学;
张密林; 闪星
150001黑龙江省哈尔滨市南岗区文庙街41号楼
哈尔滨市船大专利事务所
刘淑华
一种电化学电容器,可作为一种大功率输出的新型储能装置。它包括两个电极柱、壳体、连接线、活性炭和二氧化锰电极、隔膜和电解液。这种二氧化锰/活性炭混合电容器较单一的活性炭电容器具有较大的比容量和比能量,因而也具有较广阔的应用前景。
1、一种电化学电容器，其特征在于它由电极柱[1]、壳体[2]、连接线[3]、 活性碳电极[4]、二氧化锰电极[5]、隔膜[6]、电解液[7]构成，其中活性碳电极[4] 是将活性碳、石墨、聚四氟乙稀按适当的质量比压在泡沫镍上，作为阴极；二 氧化锰电极[5]是将二氧化锰、乙炔黑、石墨、聚四氟乙稀按适当质量比压在泡 沫镍上，作为阳极；上述两者之间夹以无纺布作为隔膜[6]；将这样组成的数个 单体用镍丝作连接线[3]，搭配好正负极装入不锈钢壳体[2]内，壳体[2]内灌入PH 值为3～8，浓度为1.0～3.5mol/L的硫酸铵电解液[7]，并从连接线[3]上引出两个 电极柱[1]。 2、如权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于阴阳极活性物质的质量比为 1.2～1.5。
电化学电容器技术领域 本发明涉及一种以二氧化锰/活性碳为电极的电化学电容器，是一种可以输 出大功率的储能器件。 背景技术 目前，电化学电容器，又称为超大容量电容器，由于其功率密度远大于电 池而倍受人们的关注，国内外广泛地开展了对其的研究。按其工作原理可分为 三类：一类是以高比表面积的碳材料，如：活性碳、碳纤维等，利用大的比表 面积上形成的双电层储能，其阳极性能较差，仅为阴极容量的60％左右，另外 在水溶液体系中其工作电压仅为1V左右。另一类是利用活性物质快速、可逆的 氧化还原反应储能，如：RuO2、MnO2、PbO2、V2O5等，它们比较适合作阳极。 第三类是一些导电聚合物，利用它们本体的快速、可逆的电化学反应储能，其 合成较复杂。国外J.P.Zheng等合成了比容量可达720F/g的RuO2，掀起了人们 研究金属氧化物的高潮。但由于RuO2的价格昂贵，使其商业化受到很大限制。 NiO、PbO2、V2O5等的比容量又有限，而MnO2的理论容量可达1100F/g，因此 其研究有很大的理论和实践价值。J.Electrochemical Society，147(2)444～450 (2000)中报道了Suh～Cem Pang和Marc A.Anderson的论文—《Novel Electrode Materials for Thin～Film Ultracapacitors：Comparison of Electrochemical Properties of Sol～Gel＝Derived and Electrodeposited Manganese Dioxide》中叙述了 他们应用溶胶凝胶法、电化学沉积法方法等合成出了比容量达698F/g的MnO2(在0.1mol·L-1Na2SO4中)，但是由于其条件要求过于苛刻，无法实现实际应 用。另外国外大多应用中性的Na2SO4、KCl等电解液体系，由于这些电解质的 溶解度较小，在这些电解液中负极活性碳的比容量急剧减少，大大影响了其应 用。因此国内外尚未见有关二氧化锰/活性碳(MnO2/AC)混合电容器的报道。 发明内容 本发明公开了一种电化学电容器，它是用二氧化锰(MnO2)作阳极，活性 碳(AC)为阴极浸在具有一定PH值和一定浓度的硫酸铵((NH4)2SO4)电解 液中，其工作电压可达1.6V。如果将多个上述单体串联起来，耐压会更高，比 容量和比能量也会大大提高。与此同时，为了降低电容器成本，采用一种较简 单的传统方法合成纳米水合二氧化锰，从而获得质优价廉的电容器。 本发明采用的技术方案的基本构成包括电极柱[1]、壳体[2]、连接线[3]、活 性碳电极[4]、二氧化锰电极[5]、隔膜[6]、电解液[7]。其中活性碳电极[4]是将活 性碳(AC)、石墨、聚四氟乙烯按适当的质量比压在泡沫镍上，作为阴极；二氧 化锰电极[5]是将二氧化锰(MnO2)、乙炔黑、石墨、聚四氟乙烯按适当的质量 比压在泡沫镍上，作为阳极；制做过程中同时保证阴阳极质量比为1.2～1.5；上 述两者之间夹以无纺布，作为隔膜[6]。将这样组成的数个单体用镍丝作连接线 [3]，搭配好正负极装入不锈钢壳体[2]内，壳体[2]内灌入具有一定PH值，一定 浓度的硫酸铵((NH4)2SO4)电解液[7]，并从连接线[3]上引出电极柱[1]。其单 体工作电压可达1.6V，用24个这样单体组成的混合电容器工作电压可达36V 以上，比容量为0.07F/g。与单一的活性碳电容相比，在同一工作电压下，比容 量提高80％(注：单一活性碳电容单体工作电压为1V，36个单体组成的36V 活性碳电容比容量为0.039F/g)，比能量提高二倍左右。另外为了降低二氧化锰 的制做成本，可采用如下的传统方法制备纳米水合二氧化锰：将一定质量的高 锰酸钾和硫酸锰分别制成稀溶液，在一定PH值下强烈搅拌一定时间，成为乳状 液、离心、过滤、干燥、研磨后得到棕黑色粉末状二氧化锰(MnO2)。 附图说明 图1，混合电容器结构示意图 图2，单一活性碳电极在硫酸铵中循环伏安图 图3，单一二氧化锰电极在硫酸铵中循环伏安图 图4，混合电容器的恒电流充放电曲线 具体实施方式 下面给出实施本发明的优选方法。 如图1所示的二氧化锰/活性碳混合电容器的主要构成包括电极柱[1]、壳体 [2]、连接线[3]、活性碳电极[4]、二氧化锰电极[5]、隔膜[6]、电解液[7](图中 无法示出)。其中活性碳电极[4]是将活性碳(AC)、石墨、聚四氟乙烯(PTFE) 以8∶1∶1质量比混合压制在泡沫镍上，作为阴极；二氧化锰电极[5]是将二氧化锰 (MnO2)、乙炔黑、石墨、聚四氟烯(PTFE)以6.5∶1.5∶1∶1质量比混合压制在 泡沫镍上，作为阳极；制做过程中同时保证阴阳极质量比为1.2～1.5。阴阳极之 间以无纺布做为隔膜[6]。将这样组成的数个单体使用镍丝作连接线[3]，搭配好 极性，装入不锈钢制做的壳体[2]内，灌入一定浓度的PH值为3～8的硫酸铵 ((NH4)2SO4)作为电解液[7]从连接线[3]引出两个电极柱[1]。纳米水合二氧化 锰(MnO2)的制备方法如下：将0.01mol的KMnO4和0.02mol的MnSO4的稀 水溶液在PH值为10.5±0.1下反应18小时，同时激烈搅拌得到乳状液，以3000 转/分的转速离心过滤，80℃下干燥、研磨得到棕黑色粉末状二氧化锰。 用上述方法制得的阴极、阳极和混合电容器的性能如图2、图3和图4所示， 其中如图3所示的二氧化锰电极在硫酸铵中的循环伏安图是以2 mol·L-1(NH4)2SO4溶液作电解液，饱和甘汞电极作参比电极，MnO2电极作研究 电极构成三电极体系测试研究电极的电容性质。实验结果表明研究电极在 0.15～0.9V(相对于饱和甘汞电极)的电位范围内，容量达150F/g，经过1500 次循环容量保持90％以上。 如图2所示的活性碳电极在硫酸铵中循环伏安图是以2mol·L-1(NH4)2SO4溶液作电解液，饱和甘汞电极作参比电极，金属铂片作辅助电极，活性碳电极 作研究电极构成三电极体系测试研究电极的电容性质。实验结果表明研究电极 在-0.75～0.75V(相对于饱和甘汞电极)的电位范围内，均能表现出电容性质， 但是其阴极性能明显优于阳极性能，用恒电流充放电测得活性碳电极在 -0.75～0.15V(相对于饱和甘汞电极)的电位范围内容量达200F/g左右，经过1500 次循环容量保持90％以上。在0.15～0.75V(相对于饱和甘汞电极)的电位范围 内容量仅为108F/g左右。 如图4所示的二氧化锰/活性碳混合电容器的恒电流充放电曲线是以活性碳电 极作阴极，MnO2电极作阳极，两者活性物质质量比为1∶1.3，以2mol·L-1(NH4)2SO4溶液作电解液，无纺布作隔膜，方形不锈钢作壳体，按图1所示制成电容器。 用恒电流充放电测试电容器的性能，结果如图4所示。由图四可知电容器工作 电压为1.6V，容量达143F(活性物质总质量为3.472g)。 实验表明二氧化锰/活性碳混合电容器具有较高的比容量和比能量，有较广 阔的应用前景。
技术领域
本发明涉及一种以二氧化锰/活性碳为电极的电化学电容器，是一种可以输 出大功率的储能器件。
背景技术
目前，电化学电容器，又称为超大容量电容器，由于其功率密度远大于电 池而倍受人们的关注，国内外广泛地开展了对其的研究。按其工作原理可分为 三类：一类是以高比表面积的碳材料，如：活性碳、碳纤维等，利用大的比表 面积上形成的双电层储能，其阳极性能较差，仅为阴极容量的60％左右，另外 在水溶液体系中其工作电压仅为1V左右。另一类是利用活性物质快速、可逆的 氧化还原反应储能，如：RuO2、MnO2、PbO2、V2O5等，它们比较适合作阳极。 第三类是一些导电聚合物，利用它们本体的快速、可逆的电化学反应储能，其 合成较复杂。国外J.P.Zheng等合成了比容量可达720F/g的RuO2，掀起了人们 研究金属氧化物的高潮。但由于RuO2的价格昂贵，使其商业化受到很大限制。 NiO、PbO2、V2O5等的比容量又有限，而MnO2的理论容量可达1100F/g，因此 其研究有很大的理论和实践价值。J.Electrochemical Society，147(2)444～450 (2000)中报道了Suh～Cem Pang和Marc A.Anderson的论文—《Novel Electrode Materials for Thin～Film Ultracapacitors：Comparison of Electrochemical Properties of Sol～Gel＝Derived and Electrodeposited Manganese Dioxide》中叙述了 他们应用溶胶凝胶法、电化学沉积法方法等合成出了比容量达698F/g的MnO2(在0.1mol·L-1Na2SO4中)，但是由于其条件要求过于苛刻，无法实现实际应 用。另外国外大多应用中性的Na2SO4、KCl等电解液体系，由于这些电解质的 溶解度较小，在这些电解液中负极活性碳的比容量急剧减少，大大影响了其应 用。因此国内外尚未见有关二氧化锰/活性碳(MnO2/AC)混合电容器的报道。
发明内容
本发明公开了一种电化学电容器，它是用二氧化锰(MnO2)作阳极，活性 碳(AC)为阴极浸在具有一定PH值和一定浓度的硫酸铵((NH4)2SO4)电解 液中，其工作电压可达1.6V。如果将多个上述单体串联起来，耐压会更高，比 容量和比能量也会大大提高。与此同时，为了降低电容器成本，采用一种较简 单的传统方法合成纳米水合二氧化锰，从而获得质优价廉的电容器。
本发明采用的技术方案的基本构成包括电极柱[1]、壳体[2]、连接线[3]、活 性碳电极[4]、二氧化锰电极[5]、隔膜[6]、电解液[7]。其中活性碳电极[4]是将活 性碳(AC)、石墨、聚四氟乙烯按适当的质量比压在泡沫镍上，作为阴极；二氧 化锰电极[5]是将二氧化锰(MnO2)、乙炔黑、石墨、聚四氟乙烯按适当的质量 比压在泡沫镍上，作为阳极；制做过程中同时保证阴阳极质量比为1.2～1.5；上 述两者之间夹以无纺布，作为隔膜[6]。将这样组成的数个单体用镍丝作连接线 [3]，搭配好正负极装入不锈钢壳体[2]内，壳体[2]内灌入具有一定PH值，一定 浓度的硫酸铵((NH4)2SO4)电解液[7]，并从连接线[3]上引出电极柱[1]。其单 体工作电压可达1.6V，用24个这样单体组成的混合电容器工作电压可达36V 以上，比容量为0.07F/g。与单一的活性碳电容相比，在同一工作电压下，比容 量提高80％(注：单一活性碳电容单体工作电压为1V，36个单体组成的36V 活性碳电容比容量为0.039F/g)，比能量提高二倍左右。另外为了降低二氧化锰 的制做成本，可采用如下的传统方法制备纳米水合二氧化锰：将一定质量的高 锰酸钾和硫酸锰分别制成稀溶液，在一定PH值下强烈搅拌一定时间，成为乳状 液、离心、过滤、干燥、研磨后得到棕黑色粉末状二氧化锰(MnO2)。
附图说明
图1，混合电容器结构示意图
图2，单一活性碳电极在硫酸铵中循环伏安图
图3，单一二氧化锰电极在硫酸铵中循环伏安图
图4，混合电容器的恒电流充放电曲线
具体实施方式
下面给出实施本发明的优选方法。
如图1所示的二氧化锰/活性碳混合电容器的主要构成包括电极柱[1]、壳体 [2]、连接线[3]、活性碳电极[4]、二氧化锰电极[5]、隔膜[6]、电解液[7](图中 无法示出)。其中活性碳电极[4]是将活性碳(AC)、石墨、聚四氟乙烯(PTFE) 以8∶1∶1质量比混合压制在泡沫镍上，作为阴极；二氧化锰电极[5]是将二氧化锰 (MnO2)、乙炔黑、石墨、聚四氟烯(PTFE)以6.5∶1.5∶1∶1质量比混合压制在 泡沫镍上，作为阳极；制做过程中同时保证阴阳极质量比为1.2～1.5。阴阳极之 间以无纺布做为隔膜[6]。将这样组成的数个单体使用镍丝作连接线[3]，搭配好 极性，装入不锈钢制做的壳体[2]内，灌入一定浓度的PH值为3～8的硫酸铵 ((NH4)2SO4)作为电解液[7]从连接线[3]引出两个电极柱[1]。纳米水合二氧化 锰(MnO2)的制备方法如下：将0.01mol的KMnO4和0.02mol的MnSO4的稀 水溶液在PH值为10.5±0.1下反应18小时，同时激烈搅拌得到乳状液，以3000 转/分的转速离心过滤，80℃下干燥、研磨得到棕黑色粉末状二氧化锰。
用上述方法制得的阴极、阳极和混合电容器的性能如图2、图3和图4所示， 其中如图3所示的二氧化锰电极在硫酸铵中的循环伏安图是以2 mol·L-1(NH4)2SO4溶液作电解液，饱和甘汞电极作参比电极，MnO2电极作研究 电极构成三电极体系测试研究电极的电容性质。实验结果表明研究电极在 0.15～0.9V(相对于饱和甘汞电极)的电位范围内，容量达150F/g，经过1500 次循环容量保持90％以上。
如图2所示的活性碳电极在硫酸铵中循环伏安图是以2mol·L-1(NH4)2SO4溶液作电解液，饱和甘汞电极作参比电极，金属铂片作辅助电极，活性碳电极 作研究电极构成三电极体系测试研究电极的电容性质。实验结果表明研究电极 在-0.75～0.75V(相对于饱和甘汞电极)的电位范围内，均能表现出电容性质， 但是其阴极性能明显优于阳极性能，用恒电流充放电测得活性碳电极在 -0.75～0.15V(相对于饱和甘汞电极)的电位范围内容量达200F/g左右，经过1500 次循环容量保持90％以上。在0.15～0.75V(相对于饱和甘汞电极)的电位范围 内容量仅为108F/g左右。
如图4所示的二氧化锰/活性碳混合电容器的恒电流充放电曲线是以活性碳电 极作阴极，MnO2电极作阳极，两者活性物质质量比为1∶1.3，以2mol·L-1(NH4)2SO4溶液作电解液，无纺布作隔膜，方形不锈钢作壳体，按图1所示制成电容器。 用恒电流充放电测试电容器的性能，结果如图4所示。由图四可知电容器工作 电压为1.6V，容量达143F(活性物质总质量为3.472g)。
实验表明二氧化锰/活性碳混合电容器具有较高的比容量和比能量，有较广 阔的应用前景。
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