稳定的中电压和高电压电缆绝缘组合物 【技术领域】
本发明涉及一种用作电线和电缆绝缘材料的聚乙烯组合物，它具有改进的耐焦烧性。稳定的组合物适于作为中电压和高电压电源电缆的电缆绝缘材料。背景技术
绝缘组合物一般包括聚乙烯、过氧化物交联剂和稳定剂。包含过氧化物的聚合物易于焦烧，即在挤出工艺期间发生过早的交联。
当选择合适的稳定体系时，有几个必须考虑的关键因素。这些因素包括交联速度和交联程度、在挤出温度下的耐焦烧性、在高温老化之前和之后机械性能的有效保留、没有向聚合物表面的渗出和高的清洁度。
US专利6,191,230描述了一种聚乙烯组合物，该组合物包含作为焦烧抑制剂的取代对苯二酚、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、或其混合物。
为除去导电杂质，欧洲专利申请EP-A-613154描述了一种聚乙烯组合物的制备方法，由此在低密度聚乙烯进行纯化过程之后，将交联剂和/或稳定剂共混入低密度聚乙烯中。
清洁度是关键的参数和仍然需要提供清洁的绝缘材料，该材料包含聚乙烯可交联组合物，该组合物可以在过早交联最小的情况下挤出，和还显示足够的交联速度。发明内容
已经发现，通过使用液体稳定体系可以获得改进的绝缘材料。
因此，本发明涉及一种组合物，其包括：
(a)聚乙烯，
(b)在大气压下熔点低于50℃的焦烧抑制剂，和
(c)有机过氧化物。
在大气压下熔点低于50℃地焦烧抑制剂是例如：
在US 4,759,862和US 4,857,572中描述的酚，
在US 5,008,459中描述的酚或这些酚的混合物；
包含芳族胺和酚的混合物，如在US 5,091,099中描述的。
术语“焦烧抑制剂”也包括在US 5,091,099中描述的混合物，该混合物另外包含在US 4,759,862、US 4,857,572和5,008,459中描述的酚。
参见US 4,759,862和US 4,857,572，焦烧抑制剂是如下通式的化合物：其中
R1是C1-20烷基或被苯基取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20炔基、C5-9环烷基、苯基或甲苯基；
R2和R3每个彼此独立地是：
C1-20烷基或被以下基团取代的C1-20烷基：苯基、一个或两个羟基、氰基、甲酰基、乙酰基、-O-COR5；R5是C1-20烷基；
C2-20烯基或C3-20炔基；
C5-7环烷基或被羟基取代的C5-7环烷基；
苯基、4-氯苯基、2-甲氧基羰基苯基、对甲苯基、
1，3-苯并噻唑-2-基、或
-(CHR6)nCOOR7或-(CHR6)nCONR8R9，其中
n 是1或2，
R6 是氢或C1-6烷基，
R7 是C1-20烷基、被1-5个O或S间隔的C1-20烷基、C5-7
环烷基、苯基、苄基、甲苯基，
R8和R9是氢或C1-6烷基；
R4是氢或甲基。
C1-20烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、1，1-二甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、异辛基(伯辛基的异构体混合物)、正壬基、叔壬基(异构体混合物)、正癸基、1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)、正十二烷基、叔十二烷基(包含作为主要组分的1，1，3，3，5，5-六甲基己基和1，1，4，6，6-五甲基庚-4-基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基。
C2-20烯基是，例如，乙烯基、烯丙基(丙-2-烯基)、丁-3-烯基、戊-4-烯基、己-5-烯基、辛-7-烯基、癸-9-烯基或十二烷-11-烯基。优选烯丙基。
C3-20炔基是，例如，炔丙基、丁-3-炔基、己-5-炔基、辛-7-炔基、癸-9-炔基、十二烷-11-炔基、十四烷-1 3-炔基、十六烷-15-炔基、十八烷-17-炔基或二十烷-19-炔基。优选炔丙基。
C5-9环烷基是，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基，和特别是环己基。
被苯基取代的C1-20烷基是，例如，苄基、苯乙基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯基丁基、苯基-α，α-二甲基丙基、苯基己基、苯基-α，α-二甲基丁基、苯基辛基或苯基-α，α-二甲基己基。
优选苄基、α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基。
被一个或两个羟基取代的C1-20烷基是，例如，2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基、2-羟己基、2-羟辛基、2-羟癸基、2-羟基十二烷基、2-羟基十四烷基、2-羟基十六烷基、2-羟基十八烷基、2-羟基二十烷基或2，3-二羟基丙基。
优选2-羟乙基、2-羟丙基和2，3-二羟基丙基。
被苯基和羟基取代的C1-20烷基是，例如，1-苯基-2-羟乙基。
被氰基取代的C1-20烷基是，例如，2-氰乙基。
被1-5个O或S间隔的C1-20烷基是，例如，3-氧杂丙基、3-硫杂丙基、3-氧杂丁基、3-硫杂丁基、3-氧杂戊基、3-硫杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6，9-三氧杂癸基或3，6，9，12，15，18六氧杂十九烷基。
基团R1优选是C1-20烷基，更优选是甲基或叔丁基，最优选是甲基，基团R2和R3优选相同和是C1-20烷基或被一个或两个羟基取代的C1-20烷基，优选C8-14烷基，和特别是正辛基、叔壬基、正十二烷基或叔十二烷基、2-羟乙基或2，3-二羟基丙基。
以下所列的物质可以认为是通式I化合物的代表性例子：
a)通式I的化合物，其中
R1＝烷基(甲基、叔丁基、异丙基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基或1，1-二甲基丁基)
2，4-双(2’-羟基乙基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(2’，3’-二羟基丙基硫代甲基)-3，6-二甲基苯酚，
2，4-双(2’-乙酰氧基乙基硫代甲基)-3，6-二甲基苯酚，
2，4-双(2’-正癸酰氧基乙基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(叔十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(苄基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(2’-乙基己氧基羰基甲基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(正十八烷氧基羰基甲基硫代甲基)-3，6-二甲基苯酚，
2，4-双(甲基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(乙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正丙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正癸基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正十四烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正十六烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正十八烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正二十烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(异丙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(仲丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(叔丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(2-乙基己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(1，1，3，3-四甲基丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(1，1，3，3，5，5-六甲基己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[4-(2，2，4，6，6-五甲基庚基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(丙-2-烯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(丙-2-炔基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(环己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(2-羟基环己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(苯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(苯基硫代甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(苄基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(对甲苯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[2’-(2”-乙基己氧基羰基)乙基硫代甲基]-3-甲基-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二甲酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二丁酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二辛酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的双十二烷基酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的单甲酯，
2，4-双(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的二甲酯，
2，4-双(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的二辛酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二(2-乙基己)酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的二甲酯，
2，4-双(4-羧基-3-甲基-2-硫杂戊基)-6-叔丁基苯酚的二甲酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的N，N-二甲基酰胺，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的N，N-二己基酰胺，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的N，N-双十二烷基酰胺，
2，4-双(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的N，N-二甲基酰胺，
2，4-双[3-羧基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚的N，N-二甲基酰胺，
2，4-双(4-羧基-3-甲基-2-硫杂戊基)-6-叔丁基苯酚的N，N-二丁基酰胺，
2，4-双[3-羧基-2-硫杂丙基]-6-叔丁基苯酚的二环己酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二苯酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二苄酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二对甲苯酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二(3-硫杂丁)酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二(3-氧杂丁)酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二(N，N-二甲基氨基-2-乙)酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二酰胺，
2，4-双(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的二酰胺，
2，4-双(丙-2-烯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(丙-2-炔基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(2-羟基乙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(2-氰基乙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(4-甲氧基苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(4-氯苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(2-甲氧基羰基苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(1，3-苯并噻唑-2-基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[2，3-二羟基丙基硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[4-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[4-乙酰氧基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[3-甲酰基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，和
2，4-双[3-乙酰基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚。
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-异丙基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-异丙基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-(2-乙基己基)-苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-(2-乙基己基)-苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丙基)-苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丁基)-苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丁基)-苯酚，
b)通式I的化合物，其中R1＝环烷基(环己基)
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-环己基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-环己基苯酚，
c)通式I的化合物，其中R1＝苯基或甲苯基
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-苯基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-苯基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-对甲苯基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-对甲苯基苯酚，
d)通式I的化合物，其中R1＝被苯基取代的烷基(苄基，α，α-二甲基苄基)
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-苄基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-苄基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-(α，α-二甲基苄基)-苯酚，
e)通式I的化合物，其中R1＝烯基(丙-2-烯基)或炔基(丙-2-炔基)
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-丙-2-烯基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-丙-2-烯基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-丙-2-炔基苯酚，
特别合适的是在US 4,857,572中公开的通式I的那些化合物，其中R1 R2和R3 R4 Mp℃甲基 正辛基 氢 ＜20甲基 正辛基 甲基 ＜20甲基 正十二烷基 氢 28甲基 正十二烷基 甲基 43叔丁基 正十二烷基 甲基 40甲基 苄基 氢 ＜20甲基 -CH2COOR7，R7＝2-乙基己基 氢 ＜20甲基 -CH2CH2OH 氢 ＜20甲基 -C(CH3)2-CH2-(CH3)2-CH2-C(CH3)3氢 ＜20甲基 -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 氢 ＜20
或在US 4,759,862中公开的通式I的那些化合物，其中R1 R2和R3 R4 mp℃叔丁基 2-乙基己基 氢 ＜20叔丁基 正辛基 氢 ＜20叔丁基 正十二烷基 氢 ＜20叔丁基 -CH2COOR7，R7＝2-乙基己基 氢 ＜20苯基 -CH2COOR7，R7＝2-基己基 甲基 ＜20叔丁基 叔-C8H17- 氢 ＜20叔丁基 叔-C9H19- 氢 ＜20叔丁基 -CH2CH2OH 氢 ＜20叔丁基 -CH2CH(OH)CH2OH 氢 ＜20
通式I的最优选液体焦烧抑制剂是2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚和2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚。
参见US 5,008,459，焦烧抑制剂是通式II或III的化合物或其混合物
其中R1，R2，R3和R4如上所定义，和Z是-S-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。
以下所列的物质可以认为是通式II化合物的代表性例子：
2，6-双(2’-羟基乙基硫代甲基)-4-甲基苯酚，
2，6-双(2’，3’-二羟基丙基硫代甲基)-4-甲基苯酚，
2，6-双(2’-甲基氨基羰基乙基硫代甲基)-4-苯基苯酚，
2，6-双(N，N-二乙基氨基羰基-乙基硫代甲基)-4-烯丙基苯酚，
2，6-双(正辛基硫代甲基)-4-甲基苯酚，
2，6-双(正十二烷基硫代甲基)-4-甲基苯酚，
2，6-双(正辛基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚，
2，6-双(正十二烷基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚，
2，6-双(正辛基硫代甲基)-4-(1’，1’，3’，3’-四甲基丁基)苯酚，
2，6-双(叔壬基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚，
2，6-双(叔十二烷基硫代甲基)-4-叔辛基苯酚，
2，6-双(苄基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，6-双(苯基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚，
2，6-双(2’-乙基己氧基羰基甲基-硫代甲基)-4-环己基苯酚，
2，6-双(2’-异辛氧基羰基甲基-硫代甲基)-4-环己基苯酚，
2，6-双(正十八烷氧基羰基甲基-硫代甲基)-4-炔丙基苯酚，
2，6-双[2’-(2”-乙基己氧基羰基)-乙基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚。
以下所列的物质可以认为是通式III化合物的代表性例子：
2，2-双[4’，4”-二羟基-3’，3”，5’，5”-四(正辛基硫代甲基)-苯基]-丙烷，
2，2-双[4’，4”-二羟基-3’，3”，5’，5”-四(正十二烷基硫代甲基)-苯基]-丙烷，
双[4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(正辛基硫代甲基)-苯基]-甲烷，
双[4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(正十二烷基硫代甲基)-苯基]-甲烷，
2，2-双[4’，4”-二羟基-3’，3”，5’，5”-四(2-乙基己氧基羰基-甲基硫代甲基)-苯基]-丙烷，
2，2-双[4’，4”-二羟基-3’，3”，5’，5”-四(2-异辛氧基羰基-甲基硫代甲基)-苯基]-丙烷。
参见US 5,09 1,099，焦烧抑制剂是混合物，该混合物包含选自如下的胺：二苯胺、4-叔丁基二苯胺、4-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔丁基二苯胺、2，4，4’-三-叔丁基二苯胺、4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、o，o’-，m，m’-或p，p’-二-叔辛基二苯胺、2，4-二-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔辛基二苯胺、2，4-二-叔辛基-4’-叔丁基二苯胺，和另外根据以上通式I，II，或III的酚，或选自如下的酚：
酚P
酚W
酚S
酚X
酚U
酚V混合物中芳族胺的量是：不大于5wt％的二苯胺(a)，8-15wt％的4-叔-二丁基-二苯胺(b)，24-34wt％选自(c)的化合物，
(c)(i)4-叔辛基二苯胺
(c)(ii)4，4’-二叔丁基二苯胺
(c)(iii)2，4，4’-三叔丁基二苯胺23-34wt％选自(d)的化合物，
(d)(i)4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺
(d)(ii)o，o’-，m，m’-或p，p’-二-叔辛基二苯胺
(d)(iii)2，4-二-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺；和21-34wt％选自(e)的化合物，
(e)(i)4，4’-二-叔辛基二苯胺
(e)(ii)2，4-二-叔辛基-4’-叔丁基二苯胺，
在每种情况下基于胺的总量。
优选的胺是4，4’-二-叔辛基二苯胺或胺(A)，胺(A)是如下物质的混合物：3wt％二苯胺、14wt％的4-叔丁基二苯胺、30wt％的(4-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔丁基二苯胺和2，4，4’-三-叔丁基二苯胺)、29wt％(4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、o，o’，m，m’-或p，p’-二-叔辛基二苯胺和2，4-二-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺)、18wt％的4，4’-二-叔辛基二苯胺和6wt％的2，4-二-叔辛基-4’-叔丁基二苯胺。
适于作为焦烧抑制剂的混合物例子是：
胺(A)和酚(P)
4，4’-二-叔辛基二苯胺和酚(P)
4，4’-二-叔辛基二苯胺和酚(S)
胺(A)和酚(U)
胺(A)和酚(V)
胺(A)和酚(W)
胺(A)和酚(X)
胺对酚的重量比是4-5∶1。
特别适于作为焦烧抑制剂的是80wt％4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
通式I，II和III的化合物是通过自身已知的方法制备的，这些方法描述在US 4,759,862和US 4,857,572(通式I)中或在US 5,008,459中(通式II和III)。
在此使用的术语聚乙烯是乙烯均聚物，或乙烯和较小比例的一种或多种α-烯烃及非必要的二烯烃的共聚物，α-烯烃含有3-12个碳原子，和优选4-8个碳原子，或这样均聚物和共聚物的混合物或共混物。混合物可以是机械共混物或原位共混物。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。聚乙烯也可以是乙烯和如下物质的共聚物：不饱和酯，如乙烯基酯，如醋酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
合适的聚乙烯是所谓的高压聚乙烯。各种这样的聚合物是可以市购的。高压聚乙烯优选是密度为0.910-0.930g/cm3的乙烯均聚物。均聚物的熔融指数也可以为约1-约5g/10分钟，和优选为约0.75-约3g/10分钟。熔融指数按ASTM D-1238测量。
交联剂是有机过氧化物，包括二烷基过氧化物如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)-己烷-3、α，α-二[(叔丁基过氧)-异丙基]-苯、过氧化二叔戊基、1，3，5-三[(叔丁基过氧)-异丙基]苯、1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁醇、1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)-丁醇及其混合物。其它合适的有机过氧化物是：过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)-己烷、叔丁基过氧乙酸酯、二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧马来酸、过氧化环己酮、叔丁基过氧苯甲酸酯。优选二烷基过氧化物。
有机过氧化物的分解温度为100-200℃。特别优选的是过氧化二枯基，它的分解温度为150℃。
通过已知方法，例如在低于过氧化物分解温度的温度下，通过在开炼机，捏合挤出机或混合机中的熔融共混，或通过浸渍方法，其中混合液体焦烧抑制剂/过氧化物共混物直到整个液相浸入聚合物中，将过氧化物和焦烧抑制剂引入到聚乙烯中。
也可以在加工之前或期间，将焦烧抑制剂和/或过氧化物加入到聚乙烯中。
焦烧抑制剂的量为0.01-1wt％，优选0.1-0.5wt％。
过氧化物的量为0.5-5wt％，优选1-3wt％。
非必要地，可以1-3wt％，优选2wt％的量，将环氧大豆油加入到聚合物中以稳定聚合物防止变色。
在优选的实施方案中，方法在挤出机中进行。将聚乙烯或聚乙烯/过氧化物共混物引入到挤出机中，和非必要地在过滤之后，通过挤出机的侧进料口，加入熔点低于50℃的焦烧抑制剂或焦烧抑制剂和过氧化物。
然后，通过将挤出物曝露于高于有机过氧化物分解温度的温度，而使挤出物交联。挤出可以在一个或多个导电体周围进行，以形成中电压或高电压电缆。导体是裸导体或被初级绝缘材料和/或半导体层包围的导体。然后将电缆曝露于交联温度下。
可以按任何常规的方式，如在烘箱中或在连续硫化管中，非必要地，但不是必须地在氮气气氛和增加的压力下，进行交联。
稳定的组合物适于用作中电压和高电压电源电缆的电缆绝缘材料。中电压的范围是1kV-40kV。“高电压”指的是超过约40kV，特别是40-110kV的电子管电压。
本发明的优点是在挤出温度下令人惊奇的高的耐焦烧性，同时保持令人满意的交联速度和交联密度。在热老化之前和之后的机械性能满足工业标准的要求。
【具体实施方式】
如下实施例更详细地说明本发明。
复合物制备
在静态烘箱中，将低密度聚乙烯(d＝0.923g/cm3)，来自ExxonMobil Chemical的Escorene LD 100 MED型，加热到90℃。通过曝露于水浴，而将稳定剂和过氧化物加热到70℃。将透明的稳定剂/过氧化物熔体加入到温热的聚合物粒料中和保持在烘箱中大约60min。每十分钟，将混合物快速取出和充分摇动。重复程序直到整个液相浸入聚合物中。
实验室实施例的结果：
耐焦烧性
为模拟电缆挤出条件，将43g每种复合物称重和在120℃的初始本体温度下，在Brabender Plasticorder 814 300型实验室捏合机中，在30rpm下搅拌熔融。在2.0kg的恒定负荷下将材料捏合直到获得最小扭矩，和可以观察到随后的显著扭矩增加。焦烧时间确定为在最小扭矩和从最小扭矩开始增加1Nm之间的时间。较长的焦烧时间表示由于挤出期间过早交联引起的问题较少发生。结果如表1所示。
交联程序
在三个压缩模塑机中，在不同的温度下，进行交联PE-LD试验样板(厚度：1.5mm)的生产。在第一个模具中，将确定重量的材料在框架中铺展和加热到120℃，持续6分钟。在此时间期间，压力逐渐从0增加到150巴。在下一个步骤中，将带有试验样板的框架转移到第二压缩模塑机中和在180℃放置15min用于完成交联。最后，在十分钟内将试验样板从180℃冷却到室温。
在流变仪中的交联速度
在Moving Die Rheometer(Monsanto MDR 2000)中将5g每种样品加热到180℃。在测试温度下，将样品曝露于恒定振幅的周期性交替应力(在1.66Hz下3°转矩)下，直到获得最大扭矩。标准是恒定交联速度，它是在交联剂和抗氧剂之间的相互作用的量度。
表1产物填充量焦烧时间固化效率指数最大扭矩对比 0.20％7.2分钟0.34dNm 2.8dNm发明A 0.20％11.1分钟0.25dNm 2.6dNm发明A 0.25％17.3分钟0.26dNm 2.1dNm发明A 0.30％19.1分钟0.29dNm 2.0dNm发明B 0.20％9.4分钟0.31dNm 3.1dNm发明B 0.25％10.4分钟0.28dNm 2.9dNm发明B 0.30％13.1分钟0.27dNm 2.7dNm
对比＝4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)
发明A＝2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
发明B＝80wt％4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
凝胶含量
不溶物的量一般是获得的交联程度的量度。在90℃下，将确定重量的交联试验样板曝露于溶剂(甲苯、二甲苯或十氢化萘)中24h。通过筛网过滤溶解部分，和将筛网和样品两者用相应溶剂洗涤。其后将两者在真空干燥器中干燥直到获得恒定重量。
根据以下公式确定凝胶含量：
凝胶含量(％)＝100(W1-W2)/W3
W1＝在真空干燥之后筛网和不溶物的重量
W2＝在过滤之前退火的，空筛网重量
W3＝聚合物样品的重量。
所有结果(表2)处在对于此种应用希望的典型范围内。
表2产物填充量凝胶含量(二甲苯)凝胶含量(萘烷)对比 0.20％89.3％90.9％发明A 0.20％89.8％91.7％发明A 0.25％88.5％90.5％发明A 0.30％87.6％89.6％发明B 0.20％91.0％92.2％发明B 0.25％89.8％91.1％发明B 0.30％88.8％90.7％
对比＝4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)
发明A＝2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
发明B＝80wt％ 4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
热老化和机械测试
从交联试验样板冲压出拉伸棒(尺寸根据DIN 53-504-82)和将拉伸棒分成四组在150℃下老化0，3，10和14天。评价拉伸棒的拉伸强度和伸长(屈服；断裂)的保留情况。所有结果(表3和4)在用于此种应用的希望的典型范围内。
表3产物填充量交联后的拉伸强度在150℃/10天热老化之后保留的拉伸强度在150℃/14天热老化之后保留的拉伸强度对比 0.20％21.7MPa 18.9Mpa 17.5Mpa发明A 0.20％20.5Mpa 17.1Mpa 17.6Mpa发明A 0.25％20.7Mpa 18.1Mpa 18.8Mpa发明A 0.30％21.9Mpa 20.0Mpa 18.9Mpa发明B 0.20％21.2Mpa 17.6Mpa 16.5Mpa发明B 0.25％20.4Mpa 18.0Mpa 19.2Mpa发明B 0.30％19.9MPa 18.2MPa 17.6Mpa
表4产物填充量交联后的伸长在150℃/10天热老化之后保留的伸长在150℃/14天热老化之后保留的伸长对比 0.20％478％486％479％发明A 0.20％457％461％466％发明A 0.25％465％474％485％发明A 0.30％486％499％494％发明B 0.20％475％461％459％发明B 0.25％470％470％485％发明B 0.30％458％476％471％
对比＝4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)
发明A＝2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
发明B＝80wt％ 4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
降低的稳定剂渗出
和固体体系相比，检验液体体系的表现情况。稳定剂向聚合物表面的高迁移倾向可引起各种问题，如活性自由基清除剂的损失和粘性表面，该表面在贮存期间将颗料结块在一起。也已知稳定剂和过氧化物的渗出对挤出工艺和电缆产品有负面影响，和渗出粉尘可淤塞过滤器和引起挤出工艺中的滑移和不稳定性。
实施例比较了在55℃下老化之后，不同体系的透出和渗出行为。发明A和发明B两者显示了在与聚合物相容性方面显著的改进。这样提供了进一步使转化器增加添加剂填充量的可能性，如果合适，特别是需要更高的耐焦烧性而不希望严重的渗出问题时。
在55℃下将每种配制剂保持在烘箱中，以模拟抗氧剂起霜。在合适的收回间隔下，从烘箱中取出等分试样和测量表面渗出。采用二氯甲烷洗涤样品(与聚合物接触约15秒)和然后将溶液转移到圆底烧瓶中和蒸发到干燥。将获得的残余物采用标准溶液重新配制和通过液相色谱定量分析。
表5产物填充量7天之后渗出的稳定剂的份数/百万份对比 0.20％1430发明A 0.20％30发明A 0.25％40发明A 0.30％50发明B 0.20％50发明B 0.25％60发明B 0.30％60
对比＝4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
发明A＝2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
发明B＝80wt％ 4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
本发明的另外优选实施方案涉及上述焦烧抑制剂在防止从基材敷霜(透出或渗出)中的用途。