以有机高分子为粘结剂的三元复合磁电材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种复合磁电材料及其制备方法，尤其涉及一种以有机高分子为粘结剂的三元复合磁电材料的制备方法。背景技术
磁电材料是近几十年(1974年Van Run等人报导BaTiO3-CoFe2O4这种复合材料的磁电转换系数比单相材料大很多)才发展起来的一种新型多功能复合材料，在工程技术方面的应用非常广泛。由于磁电材料既具有磁性材料的性质，又具有压电材料的性能，同时还具有磁电材料的特有性质，因此磁电材料作为一种新型材料，同时兼有三种材料的功能，其应用也就涵盖了三种材料的领域。仅磁电效应一方面主要应用就包括无线电、光电、微波电子和转换器中的磁电传感器，磁场探针，感应器，开关，磁电记忆装置，磁控制的电装置或电控制的磁装置，智能传感器等等。另外，由于这种材料集磁性、压电性与磁电性于一身，从而对将来器件的小型化、集成化、多功能化发展有很大的推动作用。
磁电材料的磁电转换系数通常在几十到几百mV/cm Oe。目前研究的磁电材料可以大致分为两类，一类是铁氧体与压电材料的复合，这种复合材料地研究比较广泛，尤其是美国和印度在此方面作了很多工作，但是磁电性能一直提高不大，想在这一类材料中有所突破，已经很困难。另一类为磁性金属与压电材料的复合，至今为止只有美国宾州大学研究过Terfenol-D与PZT的2-2型二元复合材料，磁电性能达到了5.9V/cm Oe，是目前磁电系数的最高值。因此在磁性金属与压电陶瓷的复合材料方面有比较广阔的发展空间。虽然宾州大学已经获得了5.9V/cm Oe的高值，但是却有明显的缺点：(1)Terfenol-D片的制备与加工困难。(2)PZT的制备要经过两次高温烧结，周期长，而且陶瓷本身的难加工导致了PZT片的加工难度。(3)两种材料的界面连接问题。(4)原料Terfenol-D与PZT的脆性决定了试样韧性差。
综上所述，关于0-3型、2-2型以有机高分子为粘结剂的三元复合磁电材料的研究还未见报道，它是一种新型磁电材料，它可以克服以上四种缺点，利用简单的热压工艺获得界面结合好性能稳定的磁电复合材料。众所周知，制备工艺是材料技术的基础，即使组成相同，不同的制备过程也会导致材料的性质发生很大的变化。因此有必要对此种成分的制备工艺进行深入研究。发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足和缺陷，提供一种以有机高分子为粘结剂的三元复合磁电材料以及其制备方法，该方法无需进行高温烧结，可利用简单的热压工艺获得界面结合好且性能稳定的磁电复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种以有机高分子为粘结剂的三元复合磁电材料，其特征在于：该材料由压电陶瓷、磁致伸缩材料和有机高分子粘结剂三种组分组成，三种组分的体积百分比含量分别为：
压电陶瓷：： 60～88％
磁致伸缩材料： 2～30％
有机高分子粘结剂： 10～38％。
上述压电陶瓷采用锆钛酸铅、钛酸铅或钛酸钡，上述磁致伸缩材料采用铽镝铁合金，上述有机高分子粘结剂采用聚偏氟乙烯或聚乙烯，其体积百分比含量分别为：
锆钛酸铅、钛酸铅或钛酸钡： 60～88％
铽镝铁合金： 2～30％
聚偏氟乙烯或聚乙烯： 10～38％
本发明还提供了一种以有机高分子为粘结剂的三元复合磁电材料(0-3型)的制备方法，该方法按如下步骤进行：
(1)先将压电陶瓷材料与磁致伸缩材料球磨成粉末；
(2)按照压电陶瓷材料：磁致伸缩材料：有机高分子粘结剂的体积百分比为60～88∶2～10∶10～38％直接混合；
(3)在有机高分子粘结剂的软化点与磁致伸缩材料的氧化温度之间热压，在压力为8-10Mpa的条件下热压25-30分钟；
(4)将热压好的试样表面抛光、被银极，然后电极化，即可制得0-3型复合磁电材料。
本发明中所用的压电陶瓷采用锆钛酸铅(PZT)、钛酸铅(PT)或钛酸钡(BT)中的任一种：所述的磁致伸缩材料为铽镝铁合金(Terfenol-D)；所述的有机高分子粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚乙烯(PE)，其热压温度在120℃～200℃之间。
本发明提供的另一种以有机高分子为粘结剂的三元复合磁电材料(2-2型)的制备方法，该方法按如下步骤进行：
(1)先将压电陶瓷材料与磁致伸缩材料球磨成粉末；
(2)按照有机高分子粘结剂与压电陶瓷或磁致伸缩材料的体积百分比为20～40％∶60～80％分别混合均匀，然后将压电陶瓷与有机高分子粘结剂的混合粉末、磁致伸缩材料与有机高分子粘结剂的混合粉末以及压电陶瓷与有机高分子粘结剂的混合粉末依次放入模具中或将磁致伸缩材料与有机高分子粘结剂的混合粉末、压电陶瓷与有机高分子粘结剂的混合粉末以及磁致伸缩材料与有机高分子粘结剂的混合粉末依次放入模具中；
(3)在有机高分子粘结剂的的软化点与压电陶瓷和磁致伸缩材料的氧化温度之间热压成型，其压力为8-10Mpa，热压时间为25-30分钟，热压成型采用先分别放入模具中预压成片，再将三片叠合在一起统一热压成型，或者依次放入模具中一次性成型；
(4)将热压后的试样表面抛光、被银极，然后电极化，即可制得2-2型复合磁电材料。
本发明制备的(2-2型)磁电材料的方法中，所选用的压电陶瓷为锆钛酸铅、钛酸铅或钛酸钡中的任一种；所用的磁致伸缩材料为铽镝铁合金；所用的有机高分子粘结剂为聚偏氟乙烯或聚乙烯，其热压温度在120℃～200℃之间。
该方法与现有方法相比，具有成型工艺简单，材料机械性能好，磁电转化系数较高等优点，是一种新型的磁电多功能复合材料。采用热压技术制备该种复合磁电材料，无需高温烧结，热压温度低，成型方便。通过调节成分的添加次序以及组份的相对含量，可以明显地改变材料的磁电性能，使之达到不同的要求。附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为0-3型复合磁电材料结构图。
图3为2-2型复合磁电材料结构图。
图4为实施例1样品的显微组织照片。
图5a为实施例1样品的磁电转换系数dE/dH随频率的变化曲线。
图5b为实施例1样品的磁电转换系数dE/dH随外磁场的变化曲线。
图6为实施例2样品的显微组织照片。
图7a为实施例2样品的磁电转换系数dE/dH随频率的变化曲线。
图7b为实施例2样品的磁电转换系数dE/dH随外磁场变化曲线。
图8为实施例3样品的显微组织照片。
图9a为实施例3样品的磁电转换系数dE/dH随频率的变化曲线。
图9b为实施例3样品的磁电转换系数dE/dH随外磁场变化曲线。
图10为实施例4样品的显微组织照片。
图11a为实施例4样品的磁电转换系数dE/dH随频率的变化曲线。
图11b为实施例4样品的磁电转换系数dE/dH随外磁场变化曲线。
图12为实施例5样品的显微组织照片。
图13a为实施例6制备的2-2型结构样品的显微组织SEM的全貌图。
图13b为实施例6制备的2-2型结构样品的PZT和PVDF层显微组织SEM图。
图13c为实施例6制备的2-2型结构样品的Terfenol-D和PVDF层显微组织SEM图。
图13d为实施例6制备的2-2型结构样品的界面显微组织SEM图。
图14为实施例6制备的2-2型叠层结构样品的磁电性能曲线。
图15a为实施例7制备的2-2型叠层结构样品的显微组织SEM全貌图。
图15b为实施例7制备的2-2型叠层结构样品的PZT和PVDF层显微组织SEM图。
图15c为实施例7制备的2-2型叠层结构样品的Terfenol-D和PVDF层显微组织SEM图。
图15d为实施例7制备的2-2型叠层结构样品的界面显微组织SEM图。
图16为实施例7制备的2-2型叠层结构样品的磁电性能曲线。
图17a为实施例8制备的2-2型叠层结构样品的显微组织SEM全貌图。
图17b为实施例8制备的2-2型叠层结构样品的PZT和PVDF层显微组织SEM图。
图18为实施例8制备的2-2型叠层结构样品的磁电性能曲线。具体实施方式
磁电材料是利用压电陶瓷的压电性与磁致伸缩材料的磁致伸缩性的乘机耦合效应来制备的一种新型材料。因此在选材上应该尽量选择压电效应与磁致伸缩效应较大的材料，目前常用的压电材料为钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)和钛酸钡(BT)，当然还可以选择这三种材料的掺杂体以及其它具有压电效应的材料，这些材料都可以在市场上获得。磁致伸缩材料目前以铽镝铁合金(分子式为TeDyFe2，通常写为Terfenol-D)磁致伸缩系数最大，因此在本实验中选用Terfenol-D，它也可以在市场上买到，它的氧化温度约为300℃。本实验采用有机粘结剂为连接介质，使材料的成型可以在很低的温度下完成，一般热压温度在120～200℃之间。该方法简化了工艺，缩短了成产周期。有机粘结剂可选择软化点在另外两种成份的氧化温度以下的市售化学纯的粘结性好的有机高分子材料，这样可以避免在成形过程中造成压电陶瓷或磁致伸缩材料的氧化，影响材料的性能。通常可以选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)或者环氧树脂等高分子材料。
实施例1(0-3型)：
将球磨好的BT、Terfenol-D以及PVDF粉末按照体积百分比为60％∶2％∶38％均匀混合，然后将混合粉末倒入模具中，在粉末压片机上进行180℃热压(压力为8MPa，时间为25分钟)成型，得到所需的0-3型结构材料，工艺流程如图1所示，将其表面抛光、被银电极，之后在加热的硅油中极化，极化强度为3kv/mm。其显微组织形貌如图4所示，磁电转换系数为1.0～2.2mv/cm Oe，其变化曲线如图5所示。
实施例2(0-3型)：
将球磨好的PT、Terfenol-D以及聚乙烯(PE)粉末按照体积百分比为65％∶4％∶31％混合均匀，然后将混合粉末倒入模具中，在粉末压片机上进行120℃热压(压力10MPa，时间为30分钟)成型，得到所需的0-3型结构材料，工艺流程如图1所示，将其表面抛光、被银电极，之后在加热的硅油中极化，极化强度为3kv/mm。其显微组织形貌如图6所示，磁电转换系数为2～10mv/cm Oe，其变化曲线如图7所示。
实施例3(0-3型)：
将球磨好的PZT、Terfenol-D以及聚偏氟乙烯(PVDF)粉末按照体积百分比为75％∶5％∶20％混合均匀，然后将混合粉末倒入模具中，在粉末压片机上进行200℃热压(压力为10MPa，时间为30分钟)成型，得到所需的0-3型结构材料，工艺流程如图1所示，将其表面抛光、被银电极，之后在加热的硅油中极化，极化强度为3kv/mm。其显微组织形貌如图8所示，磁电转换系数为6～15mv/cm Oe，其变化曲线如图9所示。
实施例4(0-3型)：
将球磨好的BT、Terfenol-D以及PVDF粉末按照体积百分比为70％∶8％∶22％混合均匀，然后将混合粉末倒入模具中，在粉末压片机上进行200℃热压(压力为9MPa，时间为28分钟)成型，得到所需的0-3型结构材料，工艺流程如图1所示，将其表面抛光、被银电极，之后在加热的硅油中极化，极化强度为3kv/mm。其显微组织形貌如图10所示，磁电转换系数为2～9mv/cm Oe，其变化曲线如图11所示。
实施例5(0-3型)
将球磨好的PT、Terfenol-D以及聚乙烯(PE)粉末按照体积百分比为88％∶2％∶10％混合均匀，然后将混合粉末倒入模具中，在粉末压片机上进行150℃热压(压力为9MPa，时间为30分钟)成型，得到所需的0-3型结构材料，工艺流程如图1所示，将其表面抛光、被银电极，之后在加热的硅油中极化，极化强度为3kv/mm。其显微组织形貌如图12所示。
实施例6(2-2型)
将球磨好的PT粉末与PE粉末按照体积百分含量比为70％∶30％，以及Terfenol-D粉末和PE粉按照体积百分含量比为70％∶30％分别均匀混合。按照PT/PE：Terfenol-D/PE层厚比为3∶1称取样品，然后将称好的PE与PT的混合粉末、PE与Terfenol-D的混合粉末以及PE与PT的混合粉末依次放入模具中分别预先热压成片，然后将三片叠放在一起再统一热压成型。热压温度为120℃，压力为9MPa，时间为30分钟。将试样表面抛光、被银电极，之后在加热的硅油中极化，极化强度为3kv/mm。该样品的显微组织形貌如图13所示，磁电转换系数最大可达到111.6mv/cm Oe，其变化曲线如图14所示。
实施例7(2-2型)
将球磨好的PZT粉末和PVDF粉末按照体积百分含量比为80％∶20％，以及Terfenol-D粉末和PVDF粉按照体积百分含量为80％∶20％分别均匀混合。按照PZT/PVDF：Terfenol-D/PVDF层厚比为0.375∶1称取样品，然后将称好的PVDF与Terfenol-D的混合粉末、PVDF与PZT的混合粉末以及PVDF与Terfenol-D的混合粉末依次放入模具中分别预先热压成片，然后将三片叠放在一起再统一热压成型。热压温度为200℃，压力为9MPa，时间为30分钟。将试样表面抛光、被银电极，之后在加热的硅油中极化，极化强度为3kv/mm。该样品的显微组织形貌如图15所示，磁电转换系数最大可达到126.84mv/cm Oe，其变化曲线如图16所示。
实施例8(2-2型)
将球磨好的BT粉和PVDF粉按照体积百分含量比为60％∶40％，以及Terfenol-D粉末和PVDF粉按照体积百分含量比为60％∶40％分别均匀混合。按照BT/PVDF：Terfenol-D/PVDF层厚比为0.2∶1称取样品，然后将称好的PVDF与BT的混合粉末、PVDF与Terfenol-D的混合粉末以及PVDF与BT的混合粉末依次放入模具中一次热压成型。热压温度为200℃，压力为9MPa，时间为30分钟。将试样表面抛光、被银电极，之后在加热的硅油中极化，极化强度为3kv/mm。该样品的显微组织形貌如图17所示，磁电转换系数最大可达到49.62mv/cm Oe，其变化曲线如图18所示。