转印膜和金属底层形成方法及图像显示装置 技术领域
本发明涉及转印膜和使用该转印膜的荧光面的金属底层形成方法、以及具有该金属底层的图像显示装置。
背景技术
以往，在阴极射线管(CRT)或场致发射方式的图像显示装置(FED)等荧光面中，广泛采用在荧光层的内表面(与面板相反侧的表面)上形成金属膜的金属底层方式的结构。此金属底层的作用是，使得因电子源发射的电子作用而从荧光体发出的光线中，将向电子源一侧前进的光线往面板侧反射而提高亮度，或使荧光层的电位稳定。此外，还具有防止残留于真空外壳内的气体电离产生的离子损伤荧光层的功能。
以往，金属底层的形成是采用下述方法进行的，即以旋涂法等在荧光层上形成由硝化纤维素所构成地薄膜(喷漆法)，再在其上真空蒸镀铝(Al)，进而烘焙除去有机物。
另一方面，在日本特许公开公报1988年第102139号中，作为简便的形成金属底层的方法，提出在预先涂了脱模剂的薄膜上形成金属蒸镀膜，再将其用粘合剂转印至荧光层上(转印方式)。
然而，在利用转印方式形成金属底层的方法中，必须要同时确保对荧光层的充分粘合力、以及在烘焙工序中的耐烘焙特性，但这些特性难以兼顾，迄今，转印方式很难实用化
亦即，为了确保良好的转印性，必须使粘合剂层增厚以确保充分粘合力，但是若增厚粘合剂层，则在下面的烘焙工序中必须分解大量有机物并使其飞溅。因此，此时所产生的分解气体会引起热起泡等金属膜的破坏，很难确保良好的耐烘焙特性。
此外，日本特许公开公报1991年第49131号、1992年第51423号、1993年第190084号公报等公开了在金属膜设置供分解气体散发用的微孔、以改善在转印方式中金属膜的热起泡导致的不良情况的方法。但是这些方法存在的问题是，都会引起金属底层的光反射性能劣化的副作用。
另一方面，日本特许公开公报1989年第30134号公报公开了这样一种结构，即在金属底层与脱模剂层之间形成由丙烯酸树脂等所构成的锚固层，但此方法也不易形成良好的金属膜。
再有，上述利用喷漆法形成金属底层，因为是在具有大的凹凸之衬底面上通过真空蒸镀形成金属膜，所以很难形成薄的高反射率膜。亦即，很难得到高亮度的荧光面，特别是在低速电子束区域工作的FED这种显光面，特别是在低速电子束区域工作的FED这样的显示装置的荧光面，还会发生亮度不均匀的问题。
此外，在FED中，具有荧光面的面板(荧光板)与具有电子发射元件的后面板之间的间隙，为1～数mm左右，从分辨率或是衬垫的特性上来看，不能够使其增大。结果，因为在面板与后面板之间的极为狭窄的间隙施加10kV左右的高压电，形成强电场，所以有容易产生放电(绝缘破坏)的问题。而且，若产生放电，则有电子发射元件或荧光面被破坏或者劣化之虞。
为解决这些问题，本发明的目的在于，提供一种能够以转印方式形成特性良好的金属底层的转印膜、用加工性好的转印方式形成高效金属底层的方法、和金属底层效果好、耐压性优异、可进行高亮度、高品位显示的图像显示装置。
发明内容
本发明的第1发明的转印膜，如权利要求1所述，至少具有基膜、形成于该基膜上的脱膜剂层、保护膜和金属膜，其特征在于，所述保护膜以树脂为主体，并含有选自磷酸酯、脂族一元酸酯、脂族二元酸酯、二元醇酯、羟基酸酯、油酸丁酯、己二酸二丁酯、氯化石蜡、甲苯磺酰乙酰胺、甲苯磺酰甲酰胺、氨基苯磺酰胺化合物、磺酰胺化合物、松香酸甲酯、二壬基萘、乙酰基柠檬酸三丁酯、氨基甲苯磺酰胺化合物、N-丁基苯磺酰胺中的至少一种柔软剂。
在第1发明的转印膜中，如权利要求2所述，柔软剂最好占构成保护膜的全部材料的1-30质量％。此外，如权利要求3所述，保护膜的厚度最好为0.1-30μm。另外，如权利要求4所述，金属膜上最好还有粘合剂层。并且，如权利要求5所述，作为粘合剂，可使用选自乙酸乙烯树脂、乙烯/乙酸乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸树脂、乙烯/乙酸乙烯/丙烯酸三元共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物树脂、聚丁烯树脂、聚酰胺树脂中的至少一种作为主要成分。
第2发明的转印膜，如权利要求6所述，至少具有基膜、形成于该基膜上的脱膜剂层和转印层，其特征在于，所述转印层具有表面电阻率为102～108Ω/□(square，以下同)的高电阻层。另外，在第2发明的转印膜中，如权利要求7所述，转印层可以具有表面电阻率为102～108Ω/□的高电阻层及在其上面形成的表面电阻率小于102Ω/□的光反射层。
本发明的第3发明的金属底层的形成方法，如权利要求8所述，其特征在于，它具有
在面板内表面上形成荧光体层的工序；
金属膜转印工序，在该工序中，将权利要求1的转印膜放置在面板内表面上，使其金属膜通过粘合剂层与上述荧光体层接触，将上述转印膜压粘在上述荧光体层上后，剥去该转印膜的基膜；
对上述荧光层上有转印的金属膜的面板进行热处理的工序。
在第3发明的金属底层的形成方法中，如权利要求9所述，在金属膜转印工序之前，可以有一个在转印膜的金属膜或者荧光层中的至少一方之上形成粘合剂层的工序。
本发明的第4发明的金属底层的形成方法，如权利要求10所述，其特征在于，它具有：
在面板内表面上形成荧光体层的工序；
转印工序，在该工序中，将权利要求6的转印膜放置在面板内表面上，使其转印层通过粘合剂与上述荧光体层接触，将上述转印膜压粘在上述荧光体层上之后，剥去该转印膜的基膜；
对上述荧光层上有转印的转印层的面板进行热处理的工序。
第5发明的金属底层的形成方法，如权利要求11所述，其特征在于，具有：
在面板内表面上形成荧光体层的工序；
转印工序，在该工序中，将权利要求7的转印膜放置在面板内表面上，使其转印层通过粘合剂与上述荧光体层接触，将上述转印膜压粘在上述荧光体层上之后，剥去该转印膜的基膜；
对上述荧光层上有转印的转印层的面板进行热处理的工序。
在第4以及第5发明的金属底层的形成方法中，如权利要求12以及13所述，在转印工序之前，可以有一个在转印膜的转印层或者荧光体层中的至少一方之上形成粘合剂层的工序。
本发明的第6发明的图像显示装置，如权利要求范围第14所述，其特征在于，其面板内表面上有具有金属底层的荧光面，该金属底层用权利要求8的方法形成。
另外，如权利要求15所述，第6发明的图像显示装置包括：
具有后面板和与该后面板对向配置的面板的外壳；
形成于上述后面板上的许多电子发射元件；
在上述面板上与上述后面板对向形成、通过上述电子发射元件发出的电子束进行发光的荧光体层，
其特征在于，
其面板内表面上有具有金属底层的荧光面，该金属底层用权利要求8的方法形成。
本发明的第7发明的图像显示装置，如权利要求16所述，其面板的内表面上有荧光层和形成于该荧光层上的金属底层，其特征在于，该金属底层具有表面电阻率为103～1010Ω/□的高电阻层。另外，在该图像显示装置中，如权利要求17所述，金属底层可以有表面电阻率小于103Ω/□的光反射层和在该光反射层上的表面电阻率为103～010Ω/□的高电阻层。
本发明的第8发明的图像显示装置，如权利要求18所述，其特征在于，其面板内表面有具有金属底层的荧光面，该金属底层用权利要求10的方法形成。第9发明的图像显示装置，如权利要求19所述，其特征在于，其面板内表面上有具有金属底层的荧光面，该金属底层用权利要求11的方法形成。另外，在第7至第9发明的图像显示装置中，如权利要求20至23所述，可以有与面板对向配置的后面板，该后面板上有许多电子发射元件。
本发明在根据转印方式形成荧光面的金属底层的过程中，针对粘合剂层以及保护膜的各种材料等，进行了详细的实验，根据实验的结果而完成本发明。以下叙述实验的详细内容。
首先，关于作为必要特性的耐烘焙特性，从前仅考虑热起泡现象而已，本发明确认了必须要再多加考虑从前未被考虑到的龟裂特性。即，在以转印方式形成金属底层的过程中，必须很好地兼顾转印性、热起泡特性、龟裂特性这三个特性。这里，图1所示为转印形成的金属底层的代表性的不合格图形以及合格图形。图1A为转印性不合格的状态，图1B为热起泡不合格的状态，图1C为龟裂不合格的状态。而图1D为合格品。
以下根据实验结果说明转印性、热起泡特性与龟裂特性这三个特性的相关关系。首先以往就知道，转印性及热起泡特性与粘合剂的膜厚密切相关。在此，利用从前的转印方式的形成方法制成金属底层，研究转印性及热起泡特性与粘合剂厚度的相互关系。步骤如下。
首先，在膜厚20μm的聚酯基膜上，用凹版涂布器涂布由甲苯75份(质量份，以下相同)、甲基异丁基酮12份、甲基乙基酮12份、乙炔二醇(acetyleneglycol)0.2份、蜡0.2份、乙酸纤维素0.2份、松香系树脂0.2份、硅树脂0.2份构成的脱模剂并干燥，形成0.5μm厚的脱模剂层。
然后，在该脱模剂层上，用凹版涂布器涂布由甲基异丁基酮25份、甲基乙基酮25份、改性乙醇6份、甲苯10份、乙酸丁酯10份、乙酸乙酯10份、密胺树脂5份、尿素树脂5份、纤维素衍生物1份、松香系树脂1份、二甲基硅氧烷1份、磷酸0.5份、对甲苯磺酸0.5份构成的树脂组成物并干燥，形成1μm厚的保护膜层后，在该保护膜上蒸镀铝，形成厚度50nm的铝膜。然后，在该铝膜上，用凹版涂布器涂布由纯水90份、聚乙烯醇10份构成的树脂组成物并干燥，形成粘合剂层。此时，改变粘合剂层的膜厚，制成十几种膜厚。通过以上构成，制成转印膜。
下面，说明荧光面的形成步骤。首先，将长10cm×宽10cm×厚3mm的钠钙玻璃板作为面板，在其上用旋涂器涂布由Y2O2S：Eu 40份、纯水50份、聚乙烯醇1.4份、重铬酸铵0.05份、表面活性剂3份构成的荧光体料浆、干燥。然后，用水银灯以0.5mW/cm2的紫外线强度全面曝光30秒钟后，用纯水显影，除去未交联固化的剩余的料浆。然后，将所得的荧光体层进行干燥，除去水分。通过以上构成，制成荧光面的测试片。
然后，使用上述转印膜，在测试片上用转印方式形成金属底层。
这里，图2所示为金属底层形成的各工序的详细过程。如图2A所示，转印膜由基膜1和在该基膜1上依次层叠的脱模剂层2、保护膜3、金属膜4以及粘合剂层5构成。如图2B所示，将此转印膜6用橡胶辊7压粘在荧光体层8上，然后剥去基膜1，接着如图2C所示，在烘焙工序中使有机物分解、飞散。这样，如图2D所示，完成金属底层(金属膜)4。又，图中的符号9是面板，10是遮光层。为形成良好的金属底层，重要的是，在图2B所示的转印工序中，要均匀转印，以及在图2C所示的烘焙工序中，不使金属膜4损伤。
具体而言，将转印膜的粘合剂层5放置在与测试片的荧光体层8接触的位置上，用硬度50度、表面温度200℃的橡胶辊7，以2m/min的速度和300kg/cm2的压力压粘，以10m/min的速度剥下基膜1，将金属膜(铝膜)4转印至测试片的荧光面上。
然后，将这样转印了铝膜的测试片进行热处理(烘焙)，将有机成分分解、除去。此时炉温的控制工序为：从室温至200℃的升温速度为10℃/min，从200℃至380℃为9℃/min，从380℃至450℃为3℃/min，在450℃加热30分钟之后，以3℃/min的温度梯度降温至常温。由此，制成形成有金属底层的试样。
接着，用下述方法评价这些金属底层试样的转印性及热起泡特性。首先，在透明塑料片上画上5mm×5mm间隔的格子线，将此作为评价用片材。将此评价用片材放在铝膜转印后的测试片上，对测试片上的格子数进行计数。此时，在格子仅部分地在测试片上时，只对一半以上的格子面积在测试片上的情况进行计数。然后，在计数的格子中，对它下面的铝膜完全(100％)转印的格子数进行计数。并以铝膜100％转印的格子数相对于所有格子数的比例作为在金属膜转印工序中的合格面积比率，以此评价转印性。
此外，在热处理后也进行同样的评价。以未发生热起泡不合格的格子数相对于铝膜100％转印的格子数的比例作为在热处理工序中的合格面积比率，以此评价热起泡特性。此时，对出现热起泡不合格的格子进行计数而无论其出现面积多少。通过以上实验与评价所得到的结果示于图3。在图3中，(a)表示转印特性，(b1)表示热起泡特性。
由此图可知，虽然粘合剂层的膜越厚，对荧光体层的粘合性越高，转印性越好，但在烘焙工序中会产生很多飞散的气体，引起热起泡。另一方面，若粘合剂层太薄，则虽然热起泡特性改善，但转印性变差，可知不存在转印性与热起泡性两者的合格面积比率都达到100％的区域。
此外，尝试采用从前的改善热起泡特性的方法，亦即在金属膜上形成微孔的方法，依照以下步骤进行了测试。首先，按照与上述相同的步骤分别制成转印膜以及测试片，将铝膜转印于荧光体层上。然后，在被转印的铝膜上配置砂纸(#100)，用硬度50度、表面温度25℃的橡胶辊以2m/min的速度、100kg/cm2的压力进行形成微孔的处理。此时，分别制成处理次数1次的以及2次的两种不同的试样。其次，进行同样的热处理，制成金属底层。
接着，用与上述同样的方法进行评价。图3中的(b2)及(b3)表示热起泡特性的评价结果。(b2)为微孔处理(形成微孔处理)1次的情况，(b3)为微孔处理2次的情况。微孔处理次数越多，出现热起泡的粘合剂层越厚。由图可知，通过1次微孔处理，在图中的区域A，可以设定转印性与热起泡特性两者的合格面积比率均达100％的粘合剂膜厚，而通过2次微孔处理，则其膜厚的范围扩展到图中的区域A及区域B，可操作性也扩大。
接着，通过以下步骤以简单的方法来评价上述试样的金属底层效果。首先，用丙烯酸树脂板制成一边长为30cm的立方体。此时，在内表面涂布消除光泽的黑色涂料，将立方体内部作为仿真的无反射空间。接着，在立方体的一边中央，设直径2cm的孔，通过以上构成，制成可见光反射率评价用盒子。
将测试片贴在该可见光反射率评价用盒子的孔上，使其荧光面侧与盒子接触。接着，从45度角的位置用白热灯照射测试片的面板前表面。由此，将在可见光反射率评价用盒子的孔上的测试片的面板前表面作为测定面。接着，从垂直于测定面的位置测定反射亮度，由测得的反射亮度的值，用以下公式算出可见光反射率Rf(％)。
Rf(％)＝(TRf/SRf)×100
式中，Rf(％)为可见光反射率，TRf为形成有金属底层的测试片的反射亮度，SRf为仅有荧光体层的测试片的反射亮度。Rf值越接近200，越具有良好的金属底层效果，越接近100，金属底层效果越小。
以上述方法对Rf值进行评价的结果示于表1。
表1 微孔处理 粘合剂的膜厚 Rf(％) 无 25μm 190 1次 25μm 160 2次 25μm 130
由表1可知，未进行微孔处理时，Rf值为190，金属底层效果明显地大，而微孔处理的次数越多，Rf值变得越小。即，可以看出，合格面积比率虽然接近100％，但金属底层效果则减半了。
为此，发明人着眼于采用不同的粘合剂种类可以提高金属膜与荧光体层的转印性这一点，对各种粘合剂进行了研究，结果，将粘合剂根据其粘合力的不同分为3组。第1组是与粘合剂厚度无关、不能将金属膜与荧光体层粘合的组，其例子有以松香系树脂、萜系树脂、环戊二烯系树脂、香豆酮树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氯化聚烯烃树脂、酚醛树脂、丙烯酸硅氧烷树脂、酮树脂为主要成分的粘合剂。第2组因为粘合力低，所以必须要有应对热起泡的措施，其例子有以聚丙烯醇、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、氯丁二烯苯酚橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯睛橡胶、丁睛苯酚橡胶、异丁烯树脂、聚丁烯树脂、丁二烯系橡胶、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯系树脂等为主要成分的粘合剂。另外，第3组因为粘合力强，即使膜厚度较薄，也具有良好的转印性，因此是一种无需对热起泡采取应对措施的粘合剂。第3组的例子有以乙酸乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚合物、苯乙烯-丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸三元共聚合物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、聚丁烯树脂、聚酰胺树脂等为主要成分的粘合剂。
图4所示为作为第3组粘合剂的代表例、使用乙酸乙烯树脂的甲苯溶液时的转印性以及热起泡特性。除了粘合剂的种类以外，用与上述方法相同的方法进行实验以及评价。图4中，(a)所示为转印性，(b)所示为热起泡特性。
由该图可知，粘合剂的膜厚在1～20μm的区域，转印性、热起泡特性两者的合格面积比率均可达到100％。但是，使用粘合剂的粘合力较低的第2组粘合剂时，出现转印性不充分、在使用3组粘合剂时不会发生的龟裂不合格之类的新问题。
这是在热处理时金属膜出现的龟裂状损伤，可能是由于压粘处理时产生的微细折皱及转印后的金属膜与荧光体层的张力不同等所致。图4中的(c)所示为龟裂特性。
由此图可知，粘合剂的膜厚越小，龟裂特性越恶化。将此龟裂特性，再加上上述(a)转印性与(b)热起泡特性，这样来综合考虑转印方式的性能时，在图4的区域A，三个特性的合格面积比率全部成为100％。但是，虽然可以使三个特性的合格面积比率全部成为100％，可是这样的能使三个特性的合格面积比率成为100％的粘合剂膜厚的区域很窄，因此只要有稍许的膜厚变化，就会一会儿合格一会儿不合格，加工性并不好。
因而，发明人等为了解决此龟裂产生的问题，进一步经过专心研究改进，结果发现，在金属膜与脱模剂层之间配置以树脂为主体的保护膜，并在该保护膜中添加选自磷酸酯、脂族一元酸酯、脂族二元酸酯、二元醇酯、羟基酸酯、油酸丁酯、己二酸二丁酯、氯化石蜡、甲苯磺酰乙酰胺、甲苯磺酰甲酰胺、氨基苯磺酰胺化合物、磺酰胺化合物、松香酸甲酯、二壬基萘、乙酰基柠檬酸三丁酯、氨基甲苯磺酰胺化合物、N-丁基苯磺酰胺中的至少一种柔软剂，可以具有防止龟裂产生的效果。
通过使保护膜含有上述柔软剂，可以提高保护膜的柔软性。通过这样提高保护膜的柔软性，能够提高转印时对荧光面凹凸表面的顺应性，防止金属膜产生微细折皱，同时可以减轻对金属膜施加的过度张力。又，这时因为金属膜并不会跟着进入荧光体粒子之间，所以可以维持金属底层的光反射性能。
图5所示为使用甲苯磺酰乙酰胺作为柔软剂、使保护层含有该柔软剂时的龟裂特性的实验结果。又，作为粘合剂，使用上述第3组的乙酸乙烯树脂的甲苯溶液，其他条件与上述相同，进行了实验。图5所示为保护层的树脂组成物中含有柔软剂时的合格面积比率(龟裂特性)，其中，(c1)中，上述柔软剂的含量(质量比)为0.5％，(c2)为1％，(c3)为10％，(c4)为30-40％。若在保护层添加1％以上的柔软剂，则随着添加量增加，龟裂特性也跟着提高，在添加量为30％时，其效果达到饱和。
另一方面，图6所示为此时的转印性与热起泡特性。图6中，(a1)、(a2)、(a3)表示转印性，(b)表示热起泡特性。(a1)是将柔软剂以0～20％的比例、(a2)是以30％的比例、(a3)是以40％的比例分别添加在保护层的树脂组成物中的情况下的转印性。若添加30％以上的柔软剂，则转印性显著恶化。
根据上述情况，柔软剂的添加量最好占保护层的树脂组成物的1～30％。此时，在图5中的区域A，可以使合格面积率达到100％。
表2所示为这些试样的金属底层效果。
表2 微孔处理柔软剂添加量粘合剂的膜厚 Rf(％) 无 0％ 16μm 190 无 1％ 8μm 190 无 10％ 2μm 190 无 30％ 2μm 190
由表2可知，即使添加柔软剂，Rf值也不会劣化，为190，良好。
这样，通过使用本发明的转印膜，可以形成在转印性、热起泡特性、龟裂特性这3个特性的合格面积比率均达到100％且粘合剂膜厚的设定范围宽、加工性良好、可见光反射效果也大的金属底层。
再有，在本发明中，通过使转印膜中的用于形成金属底层的转印层成为表面电阻率为102～108Ω/□的高电阻层，可以形成具有103～1010Ω/□的表面电阻率的金属底层。而且，荧光面的亮度也不会明显降低，并可抑制放电，显著改善耐压特性。上述表面电阻率的范围，是本发明者就金属底层的表面电阻率与开始放电电压的关系进行多次实验而获得的结果。
附图说明
图1为用转印方式形成的金属底层的图形，图1A为转印性不合格状态的照片，图1B为热起泡不合格状态的照片，图1C为龟裂不合格状态的照片，图1D为合格品的照片。
图2为用转印方式形成金属底层的方法的一例，图2A为转印膜的剖面图，图2B为表示金属膜转印工序的剖面图，图2C为表示热处理工序的剖面图，图2D为形成有金属底层的面板的剖面图。
图3为用以往的转印方式形成的金属底层的转印性与热起泡特性的曲线图。
图4为使用粘合力大的粘合剂、以转印方式形成的金属底层的转印性、热起泡特性以及龟裂特性的曲线图。
图5为用在保护层中添加了柔软剂的转印膜所形成的金属底层的龟裂特性的曲线图。
图6为用在保护层中添加了柔软剂的转印膜所形成的金属底层的转印性及热起泡特性的曲线图。
图7为本发明的转印膜的第1实施方式剖面图。
图8为本发明的转印膜的第2实施方式剖面图。
图9为在制作第2实施方式的转印膜中蒸镀时的氧气导入量与表面电阻率的关系图。
图10为用第2实施方式的转印膜形成的具有金属底层的荧光面构造的放大的剖面示意图。
图11为金属底层的表面电阻率与FED的开始放电电压的关系图。
图12为本发明转印膜的第3实施方式的剖面图。
图13为用第3实施方式的转印膜形成的具有金属底层的荧光面的构造的放大的剖面示意图。
图14为FED的相对亮度与开始放电电压的关系。
图15为在实施例1中用转印方式在彩色显像管用的面板上形成金属底层的方法，图15A为金属膜转印工序的剖面图，图15B为基膜的剥离工序，图15C为形成有金属底层的面板的剖面图。
图16为具有由实施例1形成的金属底层的彩色显像管的剖面图。
图17为具有由实施例3形成的金属底层的彩色FED的剖面图。
实施发明的最佳方式
以下，说明本发明的较佳实施方式。但本发明并不限定于下列实施例。
图7为本发明转印膜的第1实施方式的剖面图。图中，符号11表示基膜，在该基膜11上，依次层叠了脱模剂层12、保护膜13、金属膜14以及粘合剂层15。
基膜11的材质无特别限定，可以任意选用一般用作基膜的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯、尼龙(聚酰胺)、赛璐玢、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺等树脂。此基膜11的厚度最好为5～50μm左右。若基膜11的厚度太薄，则转印膜在压粘处理时变形会很显著，容易在金属膜14产生折皱，而若太厚，则与衬底的顺应性会劣化，转印性下降。
作为脱模剂，可以举出乙酸纤维素、蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、松香、丙烯酸树脂、硅氧烷、含氟树脂等，可根据基膜11与保护膜厚13的剥离性从中适当选择使用。此外，这样的脱模剂层12用凹版涂布器形成在于基膜11上，其膜厚最好为0.1～30μm。若脱模剂层12厚度太薄，则剥离性降低，而若太厚，则保护膜13的成膜性恶化，也不适宜。
保护膜13可以使用热固性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂等作为底层。具体而言，宜考虑转印性、热起泡特性、龟裂特性这三个特性，并考虑与后述粘合剂的组合后进行选择。例如，使用选自丙烯酸树脂、密胺树脂、尿素树脂、丙烯酸类-三聚氰胺共聚物树脂、三聚氰胺-尿素共聚物树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、纤维素类、乙烯基树脂、橡胶类等中的1种以上聚合物作为底层。
为了提高龟裂特性，掺入占整个保护膜的1-30％的选自磷酸酯、脂族一元酸酯、脂族二元酸酯、二元醇酯、羟基酸酯、油酸丁酯、己二酸二丁酯、氯化石蜡、甲苯磺酰乙酰胺、甲苯磺酰甲酰胺、氨基苯磺酰胺化合物、磺酰胺化合物、松香酸甲酯、二壬基萘、乙酰基柠檬酸三丁酯、氨基甲苯磺酰胺化合物、N-丁基苯磺酰胺等的柔软剂。
此外，这样的保护膜13用凹版涂布器等形成于脱模剂层12上，其膜厚最好为0.1～30μm。若保护膜厚13太薄，则形成的金属膜14(金属底层)的可见光反射性能劣化，而若太厚，则热起泡性恶化，也不适宜。
金属膜14由铝、金、镍等金属中适当选出，通过蒸镀在保护膜13上形成。金属膜14的膜厚，根据施加在荧光面上的阳极电压等使用环境，并考虑无效电压等而设定，通常为10～200nm左右。
粘合剂宜从对荧光体层以及金属膜14两者的粘合性良好的粘合剂中选择，并考虑与保护膜13的组合，最好使用上述第3组粘合剂。例如，以乙酸乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚合物、苯乙烯-丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸三元共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、聚丁烯树脂、聚酰胺树脂等为主要成分的粘合剂，也可以并用2种以上的树脂。此外，为了改善粘合性以外的膜性质，可以根据需要合用上述以外的树脂或稳定剂、填充剂等。
这样的粘合剂层15用凹版涂布器等形成于金属膜14上，其膜厚最好为1～20μm。若粘合剂层15太薄，则转印性以及龟裂特性恶化，而若太厚，则热起泡特性恶化，也不适宜。再有，也可以不将这样的粘合剂层15设于转印膜一侧，而设于荧光体层一侧。此外，也可以既设于转印膜一侧，又设于荧光体层一侧。
下面，说明使用这样构成的转印膜形成金属底层的实施方式。
首先，在面板上形成荧光体层。即，将ZnS系、Y2O3系、Y2O2S系等荧光体(平均粒径为4～5μm)通过料浆法、喷雾法、印刷法等涂布在面板上并干燥，根据需要，用光刻法形成图形，制成荧光体层。
接着，在该荧光体层上配置上述实施例的转印膜，使粘合剂层与荧光体层接触。进行压粘处理。压粘方式有冲压方式、辊压方式等。构成施压部的材料最好是天然橡胶、硅橡胶等可调整硬度的材料。其硬度为20～100度左右。此外，压粘时也可加热，兼顾到转印膜中使用的树脂等，可以加热至40至250℃左右。压力为1～1000kg/cm2左右。
然后，剥去基膜。剥去速度并未有特别限定，但若不连续剥去，则会产生转印性不均匀的情况，因而不适宜。此时，在荧光面上会残留一部分粘合剂层、金属膜、保护膜以及脱模剂层。然后，将各面板的有金属膜等形成的荧光面在450℃左右的温度进行加热烘焙，除去残留的有机成分。经过以上工序，完成形成了良好金属底层的荧光面。
接着，说明本发明的转印膜的第2实施方式。在该转印膜中，如图8所示，在基膜11上形成脱模剂层12，再在其上层叠表面电阻率为102～108Ω/□的高电阻层16与粘合剂层15。也可采用在脱模剂层12与高电阻层16之间夹入保护膜的结构。高电阻层1 6的膜厚比较好的是5～150nm，最好是10～100nm的范围。
作为构成高电阻层16的材料，可以使用铝的氧化物、二氧化硅、AlN或者TiN之类的各种无机材料。在转印膜中，可用以下方法形成铝氧化物的高电阻层。
即，可以在抽至1×10-4Pa左右的高真空度之后，导入氧气，并同时在剥离剂层或者保护膜上蒸镀铝，由此形成高电阻层。
这里，通过调整蒸镀时的氧气导入量，可以控制形成的高电阻层的表面电阻率。本发明者以2 SCMM、4 SCMM、6 SCMM的氧气导入量进行铝蒸镀，形成分别具有102Ω/□、104Ω/□、106Ω/□表面电阻率的蒸镀膜。在形成该蒸镀膜后，再将其在450℃左右的温度下热处理(烘焙)。发现其发生氧化，表面电阻率上升1～3个数量级。图9为通过该实验而得到的氧气导入量与表面电阻率的关系的曲线图。
另外，在转印膜中，要形成由二氧化硅、AlN或者TiN构成的高电阻层，通常采用溅射等方法。
接着，说明用具有这样的高电阻层的转印膜形成的金属底层。图10为形成有金属底层的荧光面的实例的剖面示意图。图中，符号17表示玻璃板之类的透光性基板，18表示荧光体层，19表示金属底层。金属底层19的膜厚为5～150nm，具有103～1010Ω/□的表面电阻率。此外，用以通常的铝膜作为100％的相对亮度表示，金属底层19的反射率为40～95％。
将具有这样的荧光面的面板与具有电子发射元件的后面板以基板间距离为1mm进行组装，得到FED。图11为该FED的金属底层的表面电阻率与开始放电电压的关系。
由此图可知，将金属底层的表面电阻率提高到1030Ω/□以上，会有显著的放电抑制效果，但若表面电阻率超过1010Ω/□，则电流的流动变得极端困难，无法得到稳定的亮度。这样的耐压特性提高的理由并不一定清楚，但也可以认为，除了配置高电阻层带来的放电抑制效果以外，可能还与膜质不同有关。
这样，在具有上述荧光面的FED中，基板间的放电被抑制，耐压特性提高。此外，具有103～1010Ω/□的高表面电阻率的金属底层19，因为是用转印方式形成的缘故，与用喷漆法或者乳液法形成的金属底层相比，即使非常薄，也不易导致透光率增大，可得到高反射性的层，这对于FED之类的低电压驱动的显示装置特别有利。
下面，说明本发明的转印膜的第3实施方式。在该转印膜中，如图12所示，在基膜11上形成脱模剂层12，再在其上层叠用于形成金属底层的转印膜20与粘合剂层15。转印膜20为双层结构，其表面电阻率为102～108Ω/□的高电阻层21上层叠了表面电阻率小于102Ω/□的反射性好的低电阻层22。这样的双层结构的转印膜20的整个膜厚较好地为5～150nm，最好为10～100nm。
用这样的转印膜，形成图13所示的具有金属底层的荧光面。在该荧光面中，由表面电阻率小于103Ω/□的反射性好的低电阻层22与层叠于其上的表面电流值为103～1010Ω/□的高电阻层21构成的金属底层19形成于荧光体层18上。金属底层19的反射率用以通常的铝膜作为100％的相对亮度表示，则下层的低电阻层22为85～100％，上层的高电阻层21为20～90％。
接着，将具有这样的荧光面的面板与具有电子发射元件的后面板以基板间距离为1mm进行组装，得到FED。图14为该FED的相对亮度与开始放电电压的关系。另外，同时就金属底层19仅由表面电阻率为103～1010Ω/□的高电阻层构成的FED的相对亮度与开始放电电压的关系进行了测定，结果在图中以虚线表示。
由该图可知，具有由低电阻层22与高电阻层21层叠而成的双层结构的金属底层19的FED，其基板间的放电得到抑制，耐压特性提高，而且，在金属底层19的光反射性得到充分确保，且具有高亮度。而在金属底层19仅由高电阻层构成的FED中，与表面电阻率的上升成反比，其膜的反射性下降，亮度降低。
下面，说明将本发明用于显示装置的具体实施例。实施例1
首先，依照以下步骤，制成转印膜。在厚度20μm的聚酯树脂基膜上，用凹版涂布器涂布由甲苯75份、甲基异丁基酮12份、甲基乙基酮12份、乙炔二醇(acetylene glycol)0.2份、蜡0.2份、乙酸纤维素0.2份、松香树脂0.2份、硅树脂0.2份构成的脱模剂并干燥，形成0.5μm厚的脱模剂层。接着，在此脱模剂层上，用凹版涂布器涂布由甲基异丁基酮25份、甲基乙基酮25份、改性乙醇6份、甲苯10份、乙酸丁酯10份、乙酸乙酯10份、密胺树脂5份、尿素树脂5份、纤维素衍生物1份、松香系树脂1份、二甲基硅氧烷1份、磷酸0.5份、对甲苯磺酸0.5份构成的树脂组成物并干燥，形成1μm厚的保护膜。
接着，在此保护膜上蒸镀铝，形成厚100nm的铝膜之后，在此铝膜上用凹版涂布器涂布由甲苯90份、聚乙酸乙烯树脂10份构成的树脂组成物并干燥，形成厚度12μm的粘合剂层。这样，制成转印膜。
接着，如图15A所示，在32英寸彩色显像管用面板23的内表面，用光刻法形成由黑色颜料构成的条状遮光层之后，在遮光层上的遮光部与遮光部之间，用光刻法形成红(R)、绿(G)、蓝(B)三色荧光体层18，使它们以条状并互相相邻。
接着，将转印膜24置于荧光体层18之上，使其粘合剂层与荧光体层18接触。用具有与面板23内表面吻合的形状、硬度为50度且表面湿度为200℃的橡胶压模25以300kg/cm2的压力沿箭头方向施压1秒钟，进行压粘。然后，如图15B所示，以10m/min的速度剥下基膜11，使金属膜(铝膜)14压粘在面板23的荧光体层18上。
接着，按公知的显像管制造工序进行面板与玻锥的封接，在封接时的峰值温度约为450℃的热处理工序中，分解除去有机成分。这样，如图15C所示，形成金属底层19。然后，进行电子枪密接、排气、安装防爆带等必要的处理。完成具有图16所示结构的32英寸彩色显像管。图中，符号26为玻锥，27为电子枪，28为遮光层、荧光体层以及金属底层，29为荫罩，30为防爆带。
在这样的彩色显像管金属底层的形成过程中，热处理工序的成品率为90％，处于完全可以实用化的范围。在由金属底层造成的不合格的原因中，热起泡不合格占4％，龟裂不合格占5％，它们是由粘合剂厚度不均匀造成的。此外，以加速电压32kV、电流密度0.5μA/cm2、全面光栅(raster)信号对中心亮度进行测定时，无论是R、G还是B，与用喷漆法形成金属底层的情况相比，均显示出+20％的高数值，得到良好的金属底层效果。实施例2
首先，按以下步骤，制成转印膜。在厚度20μm的聚酯树脂基膜上，用凹版涂布器涂布由甲苯75份、甲基异丁基酮12份、甲基乙基酮12份、乙炔二醇(acetylene glycol)0.2份、硅树脂0.2份构成的脱模剂并干燥，形成0.5μm厚的脱模剂层。接着，在此脱模剂层上用凹版涂布器涂布由甲基异丁基酮25份、甲基乙基酮25份、改性乙醇6份、甲苯10份、乙酸丁酯10份、乙酸乙酯10份、密胺树脂5份、尿素树脂5份、纤维素衍生物1份、松香树脂1份、二甲基硅氧烷1份、磷酸0.5份、对甲苯磺酸0.5份、N-丁苯磺酸2份构成的树脂组成物并干燥，形成1μm厚的保护膜。
接着，在此保护膜上蒸镀铝，形成厚度100nm的铝膜之后，在此铝膜上，用凹版涂布器涂布由甲苯90份、聚乙酸乙烯10份构成的树脂组成物并干燥，形成厚度4μm的粘合剂层。用这样制成的转印膜，按与实施例1相同的方法制成32英寸的彩色显像管。
在这样的彩色显像管制造过程中，热处理工序的成品率为99％，非常好，未有因金属底层引起的不合格。此外，以加速电压32kV、电流密度0.5μA/cm2、全面光栅信号对中心亮度进行测定时，无论是R、G还是B，与喷漆法相比，均显示+20％的高数值，得到良好的金属底层效果。实施例3
首先，按与实施例2同样的方法制成转印膜，所不同的是，铝膜的膜厚为50nm。
接着，在10英寸FED用面板的单面上，用丝网印刷法形成由黑色颜料构成的条状遮光层之后，在遮光层上的遮光部与遮光部之间，用丝网印刷法形成红(R)、绿(G)、蓝(B)三色荧光体层，使它们以条状互相相邻。
接着，将转印膜置于荧光体层之上，使其粘合剂层与荧光体层接触，用硬度50度、表面湿度200℃的橡胶辊以2m/min的速度及300kg/cm2的压力进行压粘之后，以10m/min的速度剥下基膜，在面板荧光体层上形成铝膜。然后，将面板以下述升温速度进行升温：从室温至200℃为10℃/min，从200℃至380℃为9℃/min，从380℃至450℃为3℃/min，并在450℃加热处理30分钟。然后，以3℃/min的速度降温至常温。通过该热处理，从各树脂层中烧去有机成分，在荧光体层上形成金属底层。
接着，将具有形成于基板上的许多矩阵排列的表面传导型电子发射元件的电子发生源固定在后面板上之后，将此后面板通过支撑框、用焊料玻璃封接在平板上。然后，进行排气、密封等必要处理，完成具有图17所示结构的10英寸彩色FED。又，图中，符号31为高压端子，32为后面板，33为基板，34为表面传导型电子发射元件，35为支撑框，36为面板，37为形成了金属底层的荧光面。
在这样的FED的金属底层形成过程中，热处理工序的成品率为99％，非常好，没有因金属底层引起的不合格。此外，以加速电压5kV、电流密度20μA/cm2、全面光栅信号对中心亮度进行测定时，无论是R、G还是B，与喷漆法相比，均显示+50％的高数值，得到良好的金属底层效果。
还用以下方法评价了亮度不均匀度。即，将面板的图像显示部分为纵向10列、横向10排的100个区域，以加速电压5kV，R、G、B各自的电流密度20μA/cm2、全面光栅信号对各区的白色亮度进行测定，用区域亮度值的标准偏差来评价亮度不均匀度。其结果，用喷漆法形成金属底层时，其标准偏差(σ)为30.5，而在本实施例中，为2.6，亮度的差异几乎完全消除。这是由铝膜的膜厚均匀性造成的。实践证明，对于FED之类的低电压驱动的显示装置，用本发明的转印方式形成金属底层是特别有效的。实施例4
首先，按以下步骤，制成转印膜。在厚度20μm的聚酯树脂膜上形成以硅树脂为主要成分的厚度0.5μm的脱模剂层之后，再在其上形成以密胺树脂为主要成分的厚度1μm的保护膜。
接着，在此保护膜上蒸镀铝，形成厚度70nm的铝氧化物膜。这时，首先将真空度提高至1×10-4pa之后，以4SCMM的比例导入氧气，同时进行蒸镀铝。这样，形成表面电阻率约为103Ω/□的高电阻膜。再在其上形成以乙酸乙烯树脂等为主要成分的厚度12μm的粘合剂层，完成转印片。
接着，在FED用面板的单面上，用丝网印刷法形成由黑色颜料构成的条状遮光层之后，在各遮光部之间，用丝网印刷法形成红(R)、绿(G)、蓝(B)三色荧光体层，使它们以条状互相相邻。
接着，将转印膜置于荧光体层之上，使其粘合剂层与荧光体层接触，用实施例3同样的方法转印高电阻层之后，在450℃热处理30分钟。通过此热处理，刚转印后约为103Ω/□的高电阻膜的表面电阻率上升，形成具有105Ω/□数量级的表面电阻率的金属底层。
接着，将具有形成于基板上的许多矩阵排列的表面传导型电子发射元件的电子发生源固定在后面板之后，将此后面板与具有上述金属底层的面板以约1mm的间隔对向配置，通过支撑框，用焊料玻璃封接。然后，进行排气、密封等必要处理，完成10英寸彩色FED。
以加速电压5kV、电流密度20μA/cm2、全面光栅信号驱动这样得到的FED，测定其中心亮度。与金属底层为通常的铝膜的情况相比，其相对亮度为90％。另外，开始放电电压由以往的4kV上升至12kV，并确认，放电被抑制且耐压特性良好。实施例5
首先，按与实施例4相同的方法制成转印膜，所不同的是，用于形成金属底层的转印膜是以下方法形成的。即，将真空度提高至1×10-4pa，以4 SCMM的比例导入氧气并同时蒸镀铝，这样，在保护膜上形成表面电阻率约为103Ω/□的高电阻层(厚度35nm)。然后，以通常的条件蒸镀铝，在高电阻层上形成表面电阻率在10Ω/□以下的铝膜(厚度35nm)。
接着，用此转印膜，按与实施例4同样的方法完成10英寸彩色FED，以加速电压5kV、电流密度20μA/cm2、全面光栅)信号驱动所得FED，测定其中心亮度。与金属底层为通常的铝膜的情况相比，其相对亮度为95％，表明由该实施例得到的金属底层的反射性比实施例4的高。此外发现，开始放电电压由以往的4kV上升至12kV，并具有与实施例4相同程度的高耐压特性。
产业上利用可能性
如以上所说明的，在本发明中，根据转印方式形成金属底层，可以改善转印性与耐烘焙特性(特别是龟裂特性)，通过这样能够以高合格率获得良好的金属底层。此外，转印膜等设置的粘合剂层的厚度，也可以在很大的范围内设定，粘合剂层形成的加工性好。而且，形成的金属底层的反射效果很高，可得高亮度的荧光面。此外，基板间的放电被抑制，提高耐压特性。
另外，金属底层形成的工序简单，可以降低显示装置的制造成本。特别是对低电压驱动的显示装置，可以得到没有亮度不均匀的高质量的显示面。