电子发射元件，电子源， 图象显示装置及制造方法 【技术领域】
本发明涉及用碳纤维的电子发射元件，电子源，图象显示装置，该电子发射元件的制造方法和用该电子发射元件的电子源及图象显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，对具有毫微米量级直径的纤维状的碳材料(碳纤维)进行了很多研究。作为这种纤维状的碳材料(碳纤维)的一个例子，例如，是碳毫微米管。
这里，所谓的碳毫微米管是将数层或一层的石墨卷起来具有圆筒状的构造的富勒烯(fullerene)，是1991年发现的新碳材料(Nature，354，(1991)56)。
碳毫微米管具有石墨圆筒形状的形态。圆筒由一层石墨片构成时称为单层毫微米管，圆筒由多重构造的石墨片构成时称为多层毫微米管。
因为这种碳毫微米管具有高的长度直径比地形状，在化学上具有卓越的耐久性，所以我们期望它可以低电压低真空驱动，并且可以用作长寿命的冷阴极源材料。
关于上述碳毫微米管的制造方法，电泳法，热CVD(化学气相成长)法，等离子体CVD法，电弧放电法，激光蒸发法等是代表性的。
其中因为热CVD法是通过化学过程的合成方法，所以容易按比例放大，因为用碳氢化合物等作为原料(用于合成的原料气体)，所以适合于低成本地大量生产碳毫微米管。
例如，在日本平成7年公布的07-197325号专利公报和日本平成9年公布的09-188509号专利公报中，提出了用铁，钴，或镍作为金属触媒的单层碳毫微米管的制造方法。
又，在1996年版的Science；273卷；483页；日本2000-095509号专利公报和Applied Physics Letters 76(2000)pp.2367-2369中，报告了用触媒的碳毫微米管的气相成长法。
【发明内容】
在多个排列了使许多碳纤维与阴极电连接的电子发射元件的电子源中，存在着下列问题。
即，除了尽管各个碳纤维的电子发射特性卓越，但是构成1个电子发射的多个碳纤维之间的电子发射特性存在零散外，在电子发射元件之间也发生电子发射特性零散的情形。因此，例如，用这样的电子源的显示器中，存在着发生亮度零散等的情形。
又，在电子发射特性中，即便初期特性卓越，也不一定能够经过长时期后仍保持其卓越的特性。
因此，本发明者们进行了锐意的研讨，结果发现上述的特性随时间变化和电子发射元件之间的特性差受到碳纤维的直径分布宽度的左右。其理由可以如下地加以考虑。
当直径分布宽时，与直径大的碳纤维比较，在直径小的碳纤维上可以加上更强的电场。结果，从直径小的碳纤维优先发射电子，从而妨碍了电子发射元件间的均匀电子发射，和构成1个电子发射元件的许多碳纤维间的均匀电子发射。
因此，当将多个碳纤维应用于显示器时，产生不均匀发光或形成不均匀图象的问题。
又，在这种情形中，因为只有直径小的碳纤维连续发射电子，所以存在着对于长时间的驱动容易发生恶化，电子发射阈值的变动变得激烈等问题。
进一步，也存在着在强烈发射电子的地方(具有小直径的碳纤维)，电子发射急剧增大，瞬间就破坏了这个地方(具有小直径的碳纤维)周围的多个碳纤维的现象等那样的问题。
另一方面，当直径分布窄时，因为从各个纤维容易发射均等的电子，所以可以认为上述那样的影响变小。
因此，在用许多碳纤维的电子发射元件中，抑制直径分布的宽度对于实现均匀性高的电子发射是非常有效的方法。
本发明就是鉴于上述问题提出的，本发明的目的是提供电子发射元件特性良好，耐久性高，在面内能够实现均匀的电子发射的电子发射元件，电子发射元件的制造方法，电子源的制造方法，图象显示装置的制造方法和碳纤维的制造方法。
为了达到上述目的，与本发明有关的电子发射元件的特征是它是用多个碳纤维的电子发射元件，上述多个碳纤维的平均直径在10nm以上100nm以下的范围内，直径分布的标准偏差在平均直径的30％以下，更好的在15％以下。
这样，在本发明中，用纤维的平均直径在10nm到100nm的范围内，直径分布的标准偏差在平均直径的30％以下，更好的在15％以下的碳纤维的束(一组碳纤维)作为电子发射元件的电子发射部件，实现电子发射特性良好，不易恶化的电子发射元件。
在平均直径在10nm以下的碳纤维束中，实现稳定的电子发射是困难的，又，在平均直径在100nm以上的碳纤维束中，因为纤维的长度直径比小，不能够得到良好的电子发射特性。
又，当直径分布的标准偏差比30％大时，因为只有长度直径比高的一部分纤维可以加上电场，所以也成为妨碍从碳纤维束均匀发射电子，并很快恶化的原因。
因此，在本发明的电子发射元件的制造方法中，其特征是备有将具有触媒金属膜的基片配置在反应容器内，将氢气和碳氢化合物气体在室温附近实质上同时导入(送入)该反应容器内，使该反应容器内的温度上升，将该反应容器内的温度在400℃以上600℃以下的区域内保持大致恒定，制造多个(束的)碳纤维的工序。
当使氢气和碳氢化合物气体在室温(10℃到40℃之间)附近同时流入反应容器时，能够抑制在基片上生成的碳纤维的束的直径，而且能够抑制直径分布，但是在将氢气和碳氢化合物气体中的任何一方或两者从高温导入(送入)反应容器的情形中，当各个气体(氢气和碳氢化合物气体)的导入温度高，各个气体的导入温度的差别大时，碳纤维的各个直径和碳纤维的直径分布变宽。
所以，在本发明中，能够通过氢气和碳氢化合物气体的导入温度，控制碳纤维的直径及其分布。
用上述的与本发明有关的电子发射元件的制造方法，能够得到使直径小，其分布窄那样地受到控制的碳纤维束。
又，因为上述电子发射元件的制造方法很简便，所以适合于低成本大量生产。
又，本发明的特征是作为上述触媒金属薄膜的材料，是Pd或以Pd为主要成分的合金材料，又，以Pd为主要成分的合金材料的特征是以Pd为主要成分，添加含有成分Fe，Co，Ni中的至少一种。
因为Pd具有对碳氢化合物分解反应的显著触媒能力，可以在低温进行反应，所以通过用它作为碳纤维的触媒材料，与只用Fe作为触媒材料的情形比较，能够在更低的温度下制造出上述碳纤维束(多个碳纤维)。
又，作为上述碳氢化合物气体，用以具有乙烯气体，乙炔气体或它们的混合气体为特征的碳氢化合物气体。
这些碳氢化合物气体成为碳纤维的原料(原料气体)，通过用将上述碳氢化合物气体和氢气混合起来的气体，能够促进碳纤维的成长。
又，与用一氧化碳和二氧化碳的情形比较，不需要考虑由于毒性产生的影响。
又，在本发明中，乙烯气体，乙炔气体和氢气的特征是它们是经过惰性气体稀释的乙烯气体，乙炔气体和氢气。
即，通过利用经过氮，氩，氦等惰性气体稀释的乙烯气体，乙炔气体和氢气，与利用纯乙烯气体，纯乙炔气体和纯氢气的情形比较，能够抑制爆炸等的危险性。
进一步，本发明的特征是将乙烯气体稀释到不够爆炸范围的下限2.7vol％(体积百分比，以下同)的浓度，将乙炔气体稀释到不够爆炸范围的下限2.5vol％的浓度，又，将氢气稀释到不够爆炸范围的下限4vol％的浓度。
因此，这也是能够进一步抑制爆炸的危险性，不需要防爆措施的情形。所以，使制造装置小型化，低成本化成为可能。
又，本发明的特征是与碳氢化合物气体，氢气一起将惰性气体导入反应容器内。
因此，由于不会对碳纤维的吸收率产生影响，能够由惰性气体安全容易地控制反应容器内的压力。
又，本发明的特征是反应容器内的压力，例如在1×1.333×102Pa到1000×1.333×102Pa的范围内。
因此，可以在广阔范围的压力下进行碳纤维的制造。
特别是，可以在760×1.333×102Pa的大气压力下进行制造，从而可以实现碳纤维的低成本制造。
【附图说明】
图1是说明包含许多碳毫微米管的膜的模式图。
图2是说明包含许多石墨毫微米纤维的膜的模式图。
图3是表示本发明的电子发射元件中的电子发射部件的制造方法的图。
图4是表示制造本发明的电子发射元件中的电子发射部件的制造装置的图。
图5是表示石墨毫微米纤维束的直径分布的图。
图6是表示根据与本发明有关的电子发射元件制造方法的一个实施形态制成的石墨毫微米纤维束的直径分布的图。
图7是表示本发明的电子发射元件的上面图和截面图。
图8是表示使本发明的电子发射元件工作时的构成例的图。
图9是表示用本发明的许多碳纤维的电子发射元件的其它形态例的模式图。
图10是表示用本发明的许多碳纤维的电子发射元件的其它形态例的模式图。
图11是表示本发明的电子发射元件的电子发射特性的图。
图12是表示根据本发明的电子发射元件制造方法制成的石墨毫微米纤维束的直径分布的图。
【具体实施方式】
下面我们参照附图，例示地详细说明本发明的优先实施形态。但是，这些实施形态中记载的构成部件的尺寸，材质，形状，它们的相对配置等特别不限于特定的记载，将本发明的范围限定在仅仅这些特定的记载中不是我们的意图。
又，在下面的图面中，在与已经述说了的图面上记载的部件相同的部件上附加相同的标号。
又，以下说明的与本发明有关的电子发射元件的实施形态和实施例的说明兼顾说明与本发明有关的电子发射元件的制造方法，电子源的制造方法，图象显示装置的制造方法和碳纤维的制造方法的实施形态和实施例。
又，在本发明中，所谓的碳纤维是以碳为主要成分的纤维状的物质。作为碳纤维，至少包含“碳毫微米管”，“石墨毫微米纤维”，“非晶形的碳纤维”等。
包含多个碳纤维的膜的一个例子的模式图如图1，2所示。在各图中，在最左一侧的图中模式地表示了用光学显微镜水平(～1000倍)看到的形态，在正中间的图中模式地表示了用扫描电子显微镜(SEM)水平(～3万倍)看到的形态，在右侧的图中模式地表示了用透射电子显微镜(TEM)水平(～100万倍)看到的碳纤维的形态。
如图1所示，石墨具有圆筒形状(圆筒形具有多重构造时称为多层毫微米管)的形态，称为碳毫微米管。在碳毫微米管中，特别是管前端开放的构造，因为电子发射阈值低，所以能够令人满意地用于本发明。
又，在图2中模式地表示了“石墨毫微米纤维”。这个形态的石墨毫微米纤维由石墨层积体(多层堆积的石墨)构成。更具体地说，如图2最右侧的模式图所示，“石墨毫微米纤维”指的是在纤维状的物质的长方向(纤维的轴方向)上层积(多层堆积)石墨的纤维状的物质。或者又如图2最右侧的模式图所示，“石墨毫微米纤维”指的是在对纤维轴非平行地配置石墨的纤维状的物质。石墨对纤维的轴方向实质上垂直的情形也包含在本发明中的“石墨毫微米纤维”内。
又，将石墨的一个面称为“石墨烯(graphene)”或“石墨烯片”。更具体地说，石墨是使铺满由碳原子sp2杂化引起的共价键产生的正六角形那样地配置的碳平面保持理想的3.354的距离(间隔)进行层积形成的。将这种一个一个的碳平面称为“石墨烯”或“石墨烯片”。
“石墨毫微米纤维”与碳毫微米管不同，如图2等所示，我们可以考虑因为在表面(纤维的侧面)具有微细的凹凸形状，所以在石墨毫微米纤维的表面上容易发生电场集中，容易从纤维发射电子。而且我们也可以考虑因为纤维包含的石墨烯具有从纤维的中心轴到纤维的外周(表面)伸出的形态，所以不容易发射电子。另一方面，我们可以考虑“碳毫微米管”的侧面基本上是化学非活性的，与“石墨毫微米纤维”不同，“碳毫微米管”具有极其光滑的侧面(在“碳毫微米管”的侧面上不存在突起)，为了从“碳毫微米管”的侧面发射电子的阈值电压比“石墨毫微米纤维”的阈值电压高。因此，“石墨毫微米纤维”对电子发射元件(发射极)的适用性比“碳毫微米管”对电子发射元件(发射极)的适用性更好。
例如，通过将由多个石墨毫微米纤维构成的膜作为发射极，准备好对从这个发射极的电子发射进行控制的电极(如栅极)能够制成电子发射元件，进一步如果将由于电子照射引起发光的发光部件配置在发射电子的轨道上，则能够形成灯等的发光装置。又，进一步，将用包含多个上述石墨毫微米纤维的膜的电子发射元件多个排列起来，并且准备好具有荧光体等的发光部件的阳极，也能够构成显示器等的图象显示装置。在用本发明的石墨毫微米纤维的电子发射装置，发光装置或图象显示装置中，即便不像已有的电子发射元件那样使内部保持高真空也能够实现稳定的电子发射，又因为本发明的电子发射元件在低电场发射电子，所以能够非常简易地制造出可靠性高的装置。
(电子发射元件的一个实施形态)
在本发明的电子发射元件中，具有阴极和与该阴极电连接的多个碳纤维，该多个纤维的平均直径在10nm到100nm的范围内，直径分布的标准偏差在平均直径的30％以下，更好的在15％以下。通过用这样的多个纤维，能够实现电子发射特性良好，不易恶化的电子发射元件。
下面，我们说明用最令人满意的石墨毫微米纤维作为碳纤维的本发明的电子发射元件的一个例子及其制造方法的一个例子，但是如前面所述的那样，在本发明中当然也能够用碳毫微米管等作为碳纤维。
这里，表示用软化点为830℃，畸变点为570℃的玻璃基片(旭硝子股份公司制，商品名：“PD200”)作为成长石墨毫微米纤维的基片的例子。但是，基片不限定于上述的玻璃基片。
因为在本发明中的石墨毫微米纤维可以在500℃以下的温度成长，所以PD200基片不会发生在高温下的变形。
在上述基片上，例如配置Ti的氮化膜薄膜，作为用于向碳纤维供给电荷的导电性膜(阴极)。作为氮化膜能够抑制Ti在高温下的氧化反应，从而能够抑制电极导电性的恶化。
而且，在基片上形成的阴极上形成促进碳纤维成长的触媒。在这里所示的例子中，薄膜是通过包含Pd合金或Pd形成的。能够应用溅射法或其它定型的膜形成方法作为形成本发明的膜的方法。又，作为在本发明中的触媒材料不一定限于Pd。
关于上述包含Pd的合金材料，作为添加在Pd中的成分，例如可以考虑Fe，Co，Ni。
在图3(a)中表示了在基片上形成Ti的氮化物薄膜102的概略图。在这个例子中，在玻璃基片101上形成由氮化钛薄膜构成的导电性膜(阴极)102，其上形成由Pd薄膜构成的触媒材料薄膜103。图3是表示本发明的电子发射元件的制造方法的一部分工序的模式图。
图4中表示了由反应容器和气体供给系统构成的碳纤维材料的制造装置。
由加热器部分506，水冷装置(图中未画出)，热电偶温度计(图中未画出)和温度控制器(图中未画出)，将反应容器505内部的温度控制在从室温到1200℃的范围内。
到反应容器的气体供给系统是由压缩封入由氮气稀释到1vol％的乙炔气体(碳氢化合物气体)的气瓶500，压缩封入由氮气稀释到1vol％的乙烯气体(碳氢化合物气体)的气瓶501，压缩封入由氮气稀释到2vol％的氢气的气瓶502，压缩封入纯氮气的气瓶503，和用于控制上述气体流量的气体流量计504构成的。反应容器的排气系统是由涡轮分子泵507和旋转泵508构成的。
将由上述方法形成金属Pd薄膜的基片配置在上述反应容器505内。
而且，由涡轮分子泵507和旋转泵508对反应容器505内部进行排气后，使反应容器505内部升温，将反应容器505内部保持在450℃到600℃的范围内大致恒定的温度中。通过这个工序，在基片上成长碳纤维。
在上述升温的过程中，如图3(b)所示，上述触媒材料的薄膜103成为直径数nm到100nm左右的微粒状，分布在基片上。
另一方面，关于导入气体，在升温的过程中，从压缩封入由氮气稀释到1vol％的乙炔气体的气瓶500，压缩封入由氮气稀释到1vol％的乙烯气体的气瓶501，压缩封入由氮气稀释到2vol％的氢气的气瓶502，和压缩封入纯氮气的气瓶503，将氢气，碳氢化合物气体和氮气导入反应容器505内。这时，在基片上成长的石墨毫微米纤维的直径分布随着气体导入温度变化。
即，当在室温附近同时导入氢气和碳氢化合物气体时，成长出直径小，直径分布窄的石墨毫微米纤维束(包含许多石墨毫微米纤维的膜)。
另一方面，但在高温时导入氢气或碳氢化合物气体时，直径大，直径分布宽。
又，当在室温附近导入氢气或碳氢化合物气体中的任何一方，而从高温导入另一方时，直径也变大，直径分布也变宽。
在上述直径大，直径分布宽的情形中，直径分布例如成为如图5所示的样子。图5是表示用电子显微镜观察试料求得的石墨毫微米纤维束的直径分布的图。
在这里所示的例子中的直径分布，估计标准偏差为14.35nm，直径平均值为42.79nm。这时，对于平均直径的标准偏差约为34％。
另一方面，当在室温附近同时导入氢气和碳氢化合物气体时，直径分布如图6所示。图6是表示根据与本发明有关的电子发射元件的制造方法的一个实施形态制成的石墨毫微米纤维束的直径分布的图。
在这个分布中，估计标准偏差为3.01nm，直径平均值为11.75nm。直径平均值变小，分布宽度极窄。这时，对于平均直径的标准偏差约为26％。
又，也可以在反应容器中导入碳氢化合物气体和氢气前，导入惰性气体，使反应容器内的压力在5×1.333×102Pa以上1000×1.333×102Pa以下的范围内。
即便在上述的压力范围内，从低成本制造，安全性的观点来看，压力在大气压760×1.333×102Pa附近是最好的。
从上述那样的性质看到，能够通过改变氢气和碳氢化合物气体的导入温度或移动氢气和碳氢化合物气体的导入温度，控制石墨毫微米纤维束的直径分布。
经过以上的过程后，使反应容器505冷却到室温，结束全部工序。这时的基片上如图3(c)所示，在基片上形成作为直径及其分布受到控制的石墨毫微米纤维束的碳纤维材料105。
上述制造方法也能够应用于碳毫微米管的情形。但是，在碳毫微米管的情形中，需要将热分解碳氢化合物时的温度设定得比形成石墨毫微米纤维时的温度高。但是，其它能够用基本上与使石墨毫微米纤维成长时相同的工序制成。
又，这里，表示了由气相成长法(CVD方法)制作与阴极连接的碳纤维的例子，但是在本发明中，也可以采用预先准备好在上述直径范围内的多个碳纤维，使它们与阴极电连接的方法。在阴极前准备好的电或机械地连接的多个碳纤维能够如下所示。
例如，开始时，准备好由液体(作为溶媒)构成的墨水(或糊剂)，导电性粘合剂，和具有上述范围内直径的多个碳纤维(作为溶质)。其次，将上述墨水(或糊剂)应用于配置在基片上的阴极。最后，通过烘烤用了墨水(或糊剂)的基片，使包含在上述溶媒和其它的这种墨水中的有机体气化，上述纤维通过导电性粘合剂与阴极连接。
下面我们用图7，8详细述说将由以上所述方法制造的许多碳纤维用于电子发射部件的电子发射元件的一个例子。
图7(a)是表示上述电子发射元件的构造的一个例子的模式图，图7(b)是图7(a)的A-A间的截面图。图7表示本发明的电子发射元件的上面图和截面图。
在图7中，201是绝缘性基片，202表示引出电极(栅极)，203表示阴极，207表示作为发射极材料的碳纤维材料，205表示通过触媒粒子作为碳纤维材料成长的导电性材料的氮化钛膜。
作为绝缘性基片201，可以举出在充分洗净它的表面后的，石英玻璃，使Na等杂质含有量减少将其一部分置换成K等的玻璃，蓝板玻璃和硅基片等上用溅射法等层积SiO2的层积体，氧化Al等的陶瓷绝缘基片。
引出电极202和阴极203具有导电性，由用蒸涂法，溅射法等一般的真空成膜技术，光刻技术等形成。
电极材料，例如，从碳，金属，金属氮化物，金属碳化物，金属硼化物，半导体，半导体的金属化合物适当地选择。将厚度设定在数十nm到数十μm范围内，希望用碳，金属，金属氮化物，金属碳化物等耐热性好的材料。
此外，当因为这个电极厚度薄担心电位下降等时，或在矩阵排列中用这种元件时将需要的低电阻的用于配线的金属材料用于与电子发射无关的部分。
在本发明的电子发射元件中，为了抑制在栅极202上的电子散射，最好将包含电子发射部件207的表面与基片201表面实质上平行的平面，配置在比包含栅极202表面的一部分与基片201表面实质上平行的平面和基片平面远的位置上(参照图7，8)。换句话说，在本发明的电子发射装置中，将包含电子发射部件207表面的一部分与基片201表面实质上平行的平面，配置在包含栅极202表面的一部分与基片201表面实质上平行的平面和阳极411之间(参照图8)。
又，进一步，在本发明的电子发射元件中，实质上不产生在栅极202上的电子散射，在高度s(由包含栅极202表面的一部分与基片201表面实质上平行的平面和包含电子发射部件207表面与基片201表面实质上平行的平面之间的距离定义)处，配置电子发射部件207的前端413。
上述s与纵向电场和横向电场之比(纵向电场/横向电场)有关，这个比越大这个高度越低，这个比越小这个高度越高。作为实用的范围，这个高度s在10nm以上10μm以下。
又，本发明所说的“横向电场”能够指的是“在与基片1的表面实质上平行的方向上的电场”。或者，也能够指的是“在与栅极202和阴极203对置的方向上的电场”。
又，本发明所说的“纵向电场”能够指的是“在与基片201的表面实质上垂直的方向上的电场”。或者，也能够指的是“在与基片201和阳极411对置的方向上的电场”。
又，在本发明的电子发射装置中，如图8等所示，当令阴极203与栅极202的间隙距离为d，驱动电子发射元件时的电位差(阴极203与栅极202之间的电压)为Vf，阳极与配置元件的基片1表面的距离为H，阳极与阴极203的电位差为Vb时，设定驱动时的电场(横向电场)：E1＝Vf/d为阳极-阴极间的电场(纵向电场)：E2＝Va/H的1倍以上50倍以下。
通过这样做，能够减少从阴极203一侧发射的电子碰撞栅极202的比例。结果，发射电子束的宽度减小，能够得到高效率的电子发射元件。
作为图7，8所示形态的电子发射元件的变形例，也可以是图9所示形态的电子发射元件。在图9中，具有将绝缘层配置在栅极的一部分上(上述绝缘层重叠在栅极的一部分上)，在这个绝缘层上配置包含阴极和与该阴极电连接的多个碳纤维的膜的构造。如果根据这种构造，则因为与图7等所示的形态比较，制造更容易，并且提高了设计的自由度，所以是令人满意的。
又，这里，本发明的电子发射元件的形态不限于图7和图9所示的形态。例如，也可以如图10所示地，在阴极上配置具有开口的绝缘层和具有开口的栅极，与在该开口内部露出的阴极的一部分电连接那样地，配置碳纤维束。但是，如图8和图9等所示，使碳纤维的前端，比栅极更接近阳极那样地配置的形态，从制造容易和高电子发射效率(流到阳极的电流(Ie)/在阴极和栅极间流动的电流(If))的观点来看，是更好的形态。
将具有作为引出电极(栅极)202与阴极203的间隔的，数μm的间隙长度的本元件设置在如图8所示的真空装置408中，用真空排气装置409将真空装置内部充分排气到10-4Pa左右。图8是表示使本发明的电子发射元件工作时的构成例的图。
如图8所示，在离开基片数毫米的高度H的位置上设置阳极410，用高压电源，在它上面加上从1kV到15kV的电压Va。
此外，在这里说明的例子中，在阳极410上设置被覆了导电性膜的荧光体411。
当将驱动电压Vf(约数十V)的脉冲电压加到元件时，发射电子，得到电子发射电流Ie。
元件的电子发射特性，例如对于驱动电压Vf的电子发射电流Ie的变化方式与电子发射材料，即碳纤维的形状有很大关系。其中，本发明者们发现它的直径分布对电子发射特性有很大的影响。如果使碳纤维直径一致，则它的电子发射特性稳定，在电子发射面内的均匀性也高。反之，当直径分布宽时，电子发射特性在短时间内发生变动，并随时间而恶化，面内的发射也不均匀的情形是很多的。
使各种条件变化进行调查，结果，我们看到如果碳纤维的直径使它的标准偏差在平均直径的30％以下，更好的在15％以下，则能够得到稳定的电子发射特性。
又，标准偏差s，当令n个数值(x(1)，x(2)，.......x(n))的平均为a(这个a与(x(1)+x(2)+.......+x(n))/n相等)时，表示为标准偏差s＝[{(x(1)-a)2+(x(2)-a)2+......+(x(n)-a)2}/(n-1)]11/2。
而且，在本发明中，为了求得上述标准偏差，也需要测量各纤维的直径。这个测定方法能够是精度高的任何方法。作为测定方法的一个例子，例如可以举出拍摄碳纤维束的SEM像，用这个图象测量各纤维的直径的方法。这时，能够确认一根一根的碳纤维，以正确测量它的直径那样的放大倍数，采用统计数据那样地取得平面SEM像。这里所谓的平面SEM像指的是从对于配置了多个(束的)碳纤维(包含多个碳纤维的膜)的基片表面实质上垂直的方向拍摄的SEM像。作为上述的放大倍数，例如最好约为10万倍到50万倍。如果是这种程度的放大倍数，则能够从SEM像测量碳纤维的直径。又，在上述的放大倍数，一旦不能够拍摄到全体碳纤维束(包含多个碳纤维的膜)时，最好如用上述放大倍数拍摄全体那样地，分成多个区域拍摄SEM像。上述平面SEM像的拍摄是使它的焦点与在包含多个碳纤维的膜的上部的碳纤维中的一根一致时进行的拍摄。当如石墨毫微米纤维等那样，求在各个弯曲的碳纤维束(包含多个碳纤维的膜)上的上述标准偏差时能够令人满意地使用这种方法。
作为从这样拍摄到的SEM像，得到n个碳纤维的各个直径值x(1)，x(2)，.......x(n)的方法，例如，能够如下那样地进行。即，将上述SEM像分割成几乎均等的区域，在分割的区域中的一个区域内，如果具有可以判别的p根碳纤维，则测定它们的直径，得到上述x(1)，x(2)，.......x(p)。而且，在第2个区域内，如果具有可以判别的q根碳纤维，则测定它们的直径为x(p+1)，x(p+2)，.......x(P+q)。同样，在所有分割的区域内，测定直径，得到在包含多个碳纤维的膜上的各个纤维的直径值x(1)，x(2)，.......x(n)。又，在测定的碳纤维中，当它的直径变化时，在拍摄的像内，将它的碳纤维的最大直径和最小直径的中间值作为这个碳纤维的直径。
另一方面，在所谓的碳毫微米管中，许多情形中，纤维轴几乎是完全直的，即便在多个纤维束中，各纤维也配向在几乎一样的方向上。当测定在这样的碳纤维束上的上述直径时，能够用截面SEM像。在这种情形中，将包含多个碳纤维的膜，如形成相互平行的截面那样地，切出多个试料。这时，希望切出的各试料的宽度尽可能地窄。而且，对各试料拍摄截面SEM像，在各个截面SEM像上在与碳纤维的配向方向垂直的一根线上，评价它的灰度的凹(暗淡的范围)凸(明亮的范围)的宽度，凹(暗淡的范围)凸(明亮的范围)的个数。这样一来，就可以解析各碳纤维的直径分布。
又，通过多个排列上述本发明的电子发射元件，并备有根据信息信号控制各电子发射元件的电子量的机构和作为阳极的荧光体，能够将本发明的电子发射元件应用于图象显示装置。
(实施例)
其次，我们举出实施例进一步详细说明本发明。
(实施例1)
通过离子束溅射在PD200基片上形成氮化钛薄膜，在上述薄膜上通过溅射形成触媒金属薄膜。
这时，关于触媒金属材料，可以用在Pd中以90∶10的比例添加Co形成的合金材料。
将这个基片配置在图4中的反应容器505内的均热区域，由涡轮分子泵507和和旋转泵508将反应容器505内部排气到10-6×1.333×102Pa的压力。
从室温，使由氮气稀释到2vol％的氢气从压缩封入由氮气稀释到2vol％的氢气的气瓶502通过作为流量计的气体流量计504以0.17Liter/min(升/分)的流量流入反应容器505内，与此同时，从室温，使由氮气稀释到1vol％的乙烯气体从泵501通过作为流量计的气体流量计504以0.34Liter/min的流量流入反应容器505内。
通过温度控制器，设置在反应容器周围的加热器部分506，和反应容器内的均热区域的温度计，从室温升温，在500℃维持60分钟。在这个维持期间中的温度变化不到维持温度的1％。
此后，由设置在反应容器周围的水冷装置，冷却到室温。这个冷却时间约为20分钟。此外，用热电偶R测定反应容器内的均热区域的温度。
通过上述过程，在PD200基片上从目视来看已经变黑，当用扫描电子显微镜观察时，可以看到在基片上形成纤维状的东西。从拉曼光谱分析和X射线光电子光谱分析的结果，确认它们是碳。
又，用发射电子显微镜确认它们是石墨毫微米纤维。
又通过上述过程，PD200基片没有由于加热引起的形变。
从用上述方法制造的石墨毫微米纤维束的平面SEM照片，通过图象解析评价石墨毫微米纤维的直径分布的结果如图6所示。
这时，石墨毫微米纤维束中的石墨毫微米纤维的平均直径为11.75nm，直径分布的标准偏差为3.01nm。所以，对于平均直径标准偏差约为26％。
利用石墨毫微米纤维束作为电子发射部件的电子发射元件的所加电压和发射电流特性如图11所示。在阴极上在数平方毫米的面积上成长出上述石墨毫微米纤维束的情形中，阳极和阴极的间隔为数毫米，只在阳极电压下发射电子，测定阳极电压Va和发射电流Ie的关系。横轴为阳极电压Va除以阳极与阴极间隔得到的电场强度Fa，纵轴为发射电流Ie除以电子发射部分的面积得到的电流密度Je。
这里，在图11中，“直径分布窄”的曲线表示本发明的电子发射元件的电子发射特性。这个元件以6V/μm的弱电场强度为阈值，可以看到光滑的前沿良好的特性。又，当用恒定的阳极电压Va进行驱动时发射电流Ie只有稍微的减少。
进一步，通过如图7所示地在这个电子发射元件上加上栅极，在栅极与阴极之间加上驱动电压，能够高精度地控制发射电子的阳极一侧的电子轨道。
又，用改变若干条件制作的石墨毫微米纤维束同样地调查电子发射特性时，得到几乎与上述元件同样的结果。这时，与直径分布一致的程度相当地使各特性稳定，特别是如果直径的标准偏差平均在15％以下，则作为元件能够得到令人满意的结果。
根据这个结果，用上述石墨毫微米纤维束作为电子发射部件的电子发射元件能够成为电子发射阈值的阳极电压低，发射电流的前沿也很好，经过长时间驱动也不易恶化的良好的电子发射元件。
(参考例1到3)
与实施例1相同，制作用于使石墨毫微米纤维束成长的基片，将上述基片配置在反应容器内，对反应容器内部进行排气。
关于触媒金属材料，与实施例1相同，用在Pd中以90∶10的比例添加Co形成的合金材料。
而且，用下面的3种方法导入气体。
1.从室温，使由氮气稀释到2vol％的氢气从压缩封入由氮气稀释到2vol％的氢气的气瓶502通过作为流量计的气体流量计504以0.17Liter/min的流量流入反应容器505内，另一方面在升温中，从300℃，使由氮气稀释到1vol％的乙烯气体从泵501通过作为流量计的气体流量计504以0.34Liter/min的流量流入反应容器505内(比较例1)。
2.放置在升温中，从300℃，使由氮气稀释到2vol％的氢气从压缩封入由氮气稀释到2vol％的氢气的气瓶502通过作为流量计的气体流量计504以0.17Liter/min的流量流入反应容器505内，另一方面在升温中，从300℃，使由氮气稀释到1vol％的乙烯气体从泵501通过作为流量计的气体流量计504以0.34Liter/min的流量流入反应容器505内(比较例2)。
3.放置在升温中，从300℃，使由氮气稀释到2vol％的氢气从压缩封入由氮气稀释到2vol％的氢气的气瓶502通过作为流量计的气体流量计504以0.17Liter/min的流量流入反应容器505内，另一方面在升温中，从600℃，使由氮气稀释到1vol％的乙烯气体从泵501通过作为流量计的气体流量计504以0.34Liter/min的流量流入反应容器505内(比较例3)。
在上述3种方法中，在基片上制作石墨毫微米纤维束，但是无论哪种方法制作的石墨毫微米纤维束的直径都粗，直径分布都宽。
作为一个例子，在上述3的方法制作的石墨毫微米纤维束中，石墨毫微米纤维的直径分布如图5所示。
在这个直径分布中，直径平均值为42.79nm，标准偏差为14.35nm。对于平均直径的标准偏差约为34％。
用与实施例1相同的方法评价上述3的方法制作的石墨毫微米纤维束的电子发射特性的结果，如图11的“直径分布宽”的曲线所示。当所加电场强度在5～7V/μm范围内时，电流密度Je的值变化很大。这是由于随着电场强度上升，不再出现电子发射点引起的现象，电子发射点一旦消失就不会复活。元件的阈值大致为7V/μm，但是此后对于电场强度Fa的增加，电流密度Je一面变动一面上升。又，当用恒定的阳极电压Va进行驱动时发射电流Ie与实施例1的情形比较随着时间的经过明显地很快减少。进一步，面内发射点的分布也不均匀。
上述1和2的方法也是直径分布宽的情形，具体地说直径的标准偏差在平均30％以上是共同的，能够看到上述那种不稳定的电子发射特性，很快恶化，和发射点分布不均匀的倾向。
(实施例2)
与实施例1相同，制作用于使石墨毫微米纤维束成长的基片。
这时，关于触媒金属材料，用在Pd中以50∶50的比例添加Co形成的合金材料。
而且，将上述基片配置在反应容器内，对反应容器内部进行排气。
碳氢化合物气体和氢气的导入温度与实施例1相同。
用上述方法，在基片上形成石墨毫微米纤维束。它的直径分布如图12所示。图12是表示根据本发明的电子发射元件中的制造方法制成的石墨毫微米纤维束的直径分布的图。
当这种分布时，在石墨毫微米纤维束中的石墨毫微米纤维的平均直径为51.24nm，直径分布的标准偏差为6.07nm，对于平均直径的标准偏差约为12％。
与实施例1的石墨毫微米纤维束比较，标准偏差对于平均直径的比变小，但是平均直径变大。
当测定利用上述石墨毫微米纤维束作为电子发射部件的电子发射元件的所加电压和发射电流的关系时，与实施例1的石墨毫微米纤维束比较，电子发射阈值的电压值稍微增高，但是经过长时间驱动也不恶化，又，能够观察到面内均匀的电子发射，能够判断为良好的电子发射元件。
如以上说明的那样，根据本发明，能够制造出电子发射特性良好，恶化很少的电子发射元件。
本制造方法，因为能够在玻璃软化点和畸变点以下的温度制作上述电子发射元件，所以能够用玻璃材料作为基片。
又，因为用惰性气体将氢气，碳氢化合物气体稀释到爆炸范围以下，所以不需要防爆设备，进一步，因为制法简便，所以适合于低成本大量生产。
而且，通过将上述电子发射元件用于图象显示装置，能够实现可以低电压驱动，恶化少的图象显示装置。