光生伏打元件和光生伏打器件 【发明领域】
本发明涉及一种光生伏打元件，如太阳能电池和光学传感器，该光生伏打元件具有包括淀积在类似于pin结的半导体层上的透明导电膜的结构，本发明还涉及采用这种光生伏打元件的一种光生伏打器件(或称光伏器件)。
背景技术
近年来，已经迅速促进了安装在屋顶的太阳能产生系统的采用。用在太阳能产生系统中的太阳能电池利用了例如HIT(具有本征薄层的异质结)型光生伏打元件，该光生伏打元件是通过依次在n型晶体硅晶片上叠置i型和p型非晶半导体层以及由掺杂Sn的氧化铟膜构成的透明导电膜并在透明导电膜上形成集电极制造的；或通过以下步骤获得的光生伏打元件：在具有绝缘表面的基片如玻璃板、塑料板或具有形成在其表面上的绝缘膜的金属板上依次形成后电极、n型、i型和p型非晶半导体层、由ITO(氧化铟锡)膜构成的透明导电膜以及集电极。
由于采用这种光生伏打元件的太阳能电池组件一般安装在户外，因此需要具有高度耐环境的可靠性。因此，通常，当光生伏打元件作为产品安装到组件中时，经常采用护罩玻璃保护光生伏打元件，并且由此保证组件的耐环境性。
作为护罩玻璃，一般采用便宜的钠玻璃。但是，在例如高湿度条件下，包含在钠玻璃中的碱离子(或称碱金属离子)如Na(钠)、Li(锂)和K(钾)可能扩散到透明导电膜和非晶半导体层中，并且可能对透明导电膜和非晶半导体层有不利影响。如果碱离子扩散到透明导电膜中，则导电性降低，并且将发生折射率等反常现象。如果碱离子扩散到非晶半导体层中，则将产生扩散电位变化，并且出现光生伏打元件地特性退化的问题。
因此希望光生伏打元件本身应该具有优异的耐环境性、特别是优异的抗碱离子特性，并且需要一种改进的透明导电膜。而且，光生伏打元件的透明导电膜必须具有高透光率和低电阻，用于高效率。一般情况下，为了实现高透光率和低电阻，需要改进透明导电膜的结晶性。然而，在这种情况下，在作为多晶硅物质的ITO中，晶粒变大，因而晶界的影响增加。这样，就可能促进碱离子通过晶界作为路径而扩散并降低了耐环境可靠性。
作为防止碱离子扩散的方法，已经考虑在护罩玻璃和透明导电膜之间提供抗碱离子的扩散防止层(例如SiO2层)。但是，这种方法的问题是需要形成扩散防止层的附加步骤和额外的成本。
本发明的简要说明
本发明的目的是提供一种光生伏打元件，其中通过控制由掺杂杂质的氧化铟膜构成的透明导电膜的(222)晶面定向度在预定范围内，该光生伏打元件可以防止碱离子扩散而不降低能量转换效率，并由此增强耐环境可靠性，本发明还提供采用这种光生伏打元件的一种光生伏打器件。
本发明的另一目的是提供一种光生伏打元件以及采用这种光生伏打元件的光生伏打器件，其中通过控制在透明导电膜(由掺杂杂质的氧化铟膜构成)的表面中包括小倾斜角晶界的区域的比例在预定范围内，该光生伏打元件可以防止碱离子扩散而不降低能量转换效率，并由此增强耐环境可靠性。
本发明的另一目的是提供一种光生伏打元件以及采用这种光生伏打元件的光生伏打器件，其中通过控制透明导电膜的表面粗糙度在预定范围内、或控制透明导电膜的氧化铟晶粒的粒径在预定范围内，该光生伏打元件可以增加透明导电膜和集电极之间的粘接强度。
本发明的再一目的是提供一种光生伏打元件以及采用这种光生伏打元件的光生伏打器件，其中通过在透明导电膜相对于半导体层的边界一侧上具有(321)晶面的取向，该光生伏打元件可以防止碱离子扩散而不降低能量转换效率，并由此增强耐环境可靠性。
本发明的又一目的是提供一种光生伏打元件以及采用这种光生伏打元件的光生伏打器件，其中通过控制透明导电膜相对于半导体层的边界一侧上的(321)衍射强度与(222)衍射强度的比在预定范围内，可以获得对碱离子扩散的高防止率。
第一方案的光生伏打元件是具有设置在半导体层的光入射侧上的透明导电膜的光生伏打元件，所述半导体层包括非晶半导体或微晶半导体，其中透明导电膜是掺杂杂质的氧化铟膜，并且透明导电膜的(222)晶面取向度(plane orientation degree)不小于1.0。在第一方案中，由于由ITO薄膜构成的透明导电膜，例如具有不小于1.0的(222)晶面取向度，该导电膜被设置在如pin结的半导体层上，该透明导电膜本身具有防止碱离子(如Na、Li和K)扩散的功能。因此不需要提供特殊扩散防止层，并且可以以廉价的方式防止碱离子扩散。
第二方案的光生伏打元件是以第一方案为基础的，其中(222)晶面取向度不小于1.2且不大于2.6。因此光生伏打元件具有关于输出特性的90％或更高的高抗碱性。
第三方案的光生伏打元件是以第一方案为基础的，，其中(222)晶面取向度不小于1.2且不大于2.6。因此光生伏打元件具有关于输出特性的90％或更高的高抗碱性。
第三方案的光生伏打元件是以第一方案为基础的，，其中(222)晶面取向度不小于1.4且不大于2.5。因此光生伏打元件具有关于输出特性的95％或更高的极高抗碱性。
第四方案的光生伏打元件是具有设置在半导体层的光入射侧上的透明导电膜的光生伏打元件，所述半导体层包括非晶半导体或微晶半导体，其中透明导电膜是掺杂杂质的氧化铟膜，并且透明导电膜的40％或以上的表面被包括小倾斜角晶界的区域占据。透明导电膜(例如ITO膜)的40％或更多的表面被包括小倾斜角晶界的区域占据，并且透明导电膜本身具有防止碱离子(如Na、Li和K)扩散的功能，从而防止碱离子扩散。
第五方案的光生伏打元件是以第一至第四方案中的任何一个为基础的，并且还包括在透明导电膜表面上的集电极，其中透明导电膜的表面粗糙度不小于1.1且不大于3.0。由于透明导电膜的表面粗糙度不小于1.1且不大于3.0，因此集电极相对于透明导电膜的粘接强度增强了，并由此保证了长期可靠性。
第六方案的光生伏打元件是以第五方案为基础的，其中包含在透明导电膜中的晶粒的粒径不小于6nm且不大于100nm。由于包含在透明导电膜(例如ITO膜)中的晶粒的粒径在6nm和100nm之间，因此集电极对于透明导电膜的粘接强度增强了，并由此保证了长期可靠性。
第七方案的光生伏打元件是具有设置在半导体层的光入射侧上的透明导电膜的光生伏打元件，所述半导体层包括非晶半导体或微晶半导体，其中透明导电膜是掺杂杂质的氧化铟膜，并具有相对于半导体层的边界一侧上的(321)晶面取向和在与半导体层相反的一侧上的(222)晶面取向。该透明导电膜具有在相对于半导体层的边界一侧上的(321)晶面取向，并且(222)晶面的取向在透明导电膜的其它部分中占优势。因此透明导电膜本身可用作抵抗碱离子(如Na、Li和K)的扩散防止层。
第八方案的光生伏打元件是以第七方案为基础的，其中，在透明导电膜的半导体层一侧上的10nm厚的部分中，利用X射线衍射测量的(321)衍射强度与(222)衍射强度的比不小于0.5并且不大于2.5。由于在透明导电膜(例如ITO膜)的半导体层一侧上的10nm厚部分中(321)衍射强度与(222)衍射强度的比不小于0.5并且不大于2.5，因此可以具有关于输出特性的98％或更高的抗碱性。
第九方案的光生伏打器件包括：第一至第八方案的任何一个的光生伏打元件；和设置在透明导电膜的光入射侧上、含有碱离子的透明部件(护罩玻璃)。因此，按照便宜方式提供了一种碱离子扩散防止层，并确保长期可靠性。
第十方案的光生伏打器件是以第九方案为基础的，并且还包括设置在与半导体层的光入射侧相反的一侧上的树脂膜。这样，以便宜方式确保了长期可靠性。
通过下面结合附图的详细说明使本发明的上述和其它目的和特点更清楚。
附图的简要说明
图1是表示本发明的光生伏打器件的一个例子的立体图；
图2是表示本发明的光生伏打器件的一个例子的示意剖面图；
图3A和3B是表示ITO膜表面的二次电子图像的照片；
图4是表示(222)取向度和Pmax(在抗钠性测试之前测量的光生伏打元件的最大输出)之间的关系图；
图5是表示(222)取向度和Pmax’(在抗钠性测试之后测量的光生伏打元件的最大输出)之间的关系曲线；
图6是表示(222)取向度和抗钠比(Pmax’/Pmax)之间的关系曲线；
图7是表示阴极电压的绝对值和(222)取向度之间的关系曲线；
图8是表示阴极电压的绝对值和抗钠比之间的关系曲线；
图9A和9B是表示当改变阴极电压时获得的SEM图像的照片；
图10是小倾斜角晶界的示意图；
图11是表示小倾斜角晶界的比和抗钠比之间的关系曲线；
图12是表示ITO膜的表面粗糙度和粘接强度之间的关系曲线；
图13是表示ITO膜的形成温度和(321)/(222)衍射强度比之间的关系图；
图14是表示ITO膜的形成温度和抗钠比之间的关系图；
图15是表示在氧流速为4sccm和12sccm时、ITO膜的形成温度和(321)/(222)衍射强度比之间的关系图；
图16是表示在氧流速为4sccm和12sccm时、ITO膜的形成温度和抗钠比之间的关系图；
图17是表示(222)取向度和Pmax’之间的关系图；
图18是表示(222)取向度和Pmax’之间的关系曲线；
图19是表示(222)取向度和抗钠比之间的关系曲线；
图20是表示在ITO膜的边界层中的(321)/(222)衍射强度比和Pmax之间的关系曲线；
图21是表示在ITO膜的边界层中的(321)/(222)衍射强度比和Pmax’之间的关系曲线；
图22是表示在ITO膜的边界层中的(321)/(222)衍射强度比和抗钠比之间的关系曲线；和
图23是表示本发明的光生伏打器件的另一例子的示意剖面图。
本发明的详细说明
下面参照附图具体地介绍本发明，其中附图示出了本发明的一些实施例。
图1和图2是表示本发明的光生伏打器件的一个例子的立体图和示意剖面图。在这些图中，1表示由结晶半导体(如单晶硅和多晶硅)构成的n型晶体硅晶片。在硅晶片1的表面上，以叠层形式形成i型非晶氢化硅层(以下称为i型a-Si：H层)2和p型非晶氢化硅层(以下称为p型a-Si：H层)3，以便制成具有pin结的半导体层。
在通过普通的清洗工艺从具有约1Ωcm和300μm厚度的n型(100)硅晶片1上去掉杂质之后，利用公知的RF等离子体CVD技术，i型a-Si：H层2和p型a-Si：H层3被淀积在各为约5nm中，以便形成pin结。在淀积i型a-Si：H层2和p型a-Si：H层3时，形成温度为100-300℃，反应压力为5-100Pa，RF功率为1-50mW/cm2。作为在形成p型a-Si：H层3时使用的p型掺杂物，可采用13族元素的B、Al、Ga和In中的任何一种。通过将含有至少这些元素之一的化合物气体混合到源气(如SiH4)中，可以控制非晶层为p型。
代替RF等离子体CVD技术，采用公知技术如化学汽相淀积技术、溅射技术、微波等离子体CVD技术、ECR技术、热CVD技术和LPCVD技术，可以形成i型a-Si：H层2和p型a-Si：H层3。应注意的是，形成半导体层的半导体可以是至少含有氢或氟的非晶或微晶Si、SiGe、SiGeC、SiC、SiN、SiGeN、SiSn、SiSnN、SiSnO、SiO、Ge、GeC和GeN中的任何一种。
作为透明导电膜的ITO膜4通过溅射技术形成在p型a-Si：H层3的表面上。含有混合在其中的5wt％SnO2粉末的In2O3粉末的烧结体被安装，作为阴极上的靶。设置硅晶片1的叠置产品之后，i型a-Si：H层2和p型a-Si：H层3平行并面对阴极，并对处理室抽真空。利用加热器将叠置产品的温度(基片温度)保持在25-250℃，通过Ar和O2的混合气体流(Ar流速：200-800sccm；O2流速：0-30sccm)使压力保持在0.4-1.3Pa，并将0.5-2kW DC功率施加于阴极，以便开始放电。当叠置产品相对于阴极稳定时，膜淀积速度为约67nm/min。
由于ITO膜4对于气氛气体的摄入量取决于淀积速度，因此更恰当的是，采用(分压)/(淀积速度)作为参数，而不采用分压作为参数。O2的优选范围为5×10-5到5×10-4Pa·min/nm。当O2为5×10-4Pa·min/nm或更高时，光吸收性变低，但是电阻率增加，并且转换效率降低。另一方面，当O2为5×10-5Pa·min/nm或更少时，得到的膜具有高电子浓度和高光吸收性，并且转换效率降低。在淀积时H2O最好不高于2×10-4Pa·min/nm。当H2O的分压为2×10-4Pa·min/nm或更高时，电子浓度为6×1020cm-3或更高，光吸收增加，并且电阻率增高。
代替Ar，可以采用惰性气体，如He、Ne、Kr和Xe，或其混合气体。还可以通过脉冲调制DC放电、RF、VHF或微波放电而进行气体放电。虽然通过改变要混合的SnO2量，可以改变包含在ITO膜4中的Sn的量，但是以In为基础，Sn的量优选为1-10at％，更优选为3-7at％。优选的靶烧结密度为90％或更高。注意，代替Sn，可以采用Zn、As、Ca、Cu、F、Ge、Mg、S、Si和Te中的至少一种作为掺杂到氧化铟中的掺杂剂。
另外，在制造ITO膜4的上述工艺中，通过控制各个条件(如基片温度、Ar和O2流速、O2分压、和阴极电压)，可以控制得到的ITO膜4的取向，特别是在与p型a-Si：H层3相邻的边界面附近的取向。以下将详细说明这种取向的控制，它是本发明的有特点的特征。
而且，在ITO膜4上形成梳状集电极5。通过将银细粉末混合到环氧树脂中得到银膏，在通过丝网印刷形成高度为10-30μm、宽度为100-500μm的银膏之后，烧结该银膏并在200℃下硬化80分钟，以便形成由梳状电极和母线电极(bus-bar electrode)构成的集电极5，其中该梳状电极具有多个互相平行的分支部分，母线电极用于汇集流入这些梳状电极中的电流。
在硅晶片1的背面，形成由金属膜(如Ag和Al)构成的背电极6。这个背电极6是通过采用溅射、电阻加热或能束(energy beam)的公知汽相淀积工艺形成的。
该光生伏打器件(太阳能电池组件)是通过安装具有上述部件的光生伏打元件作为组件得到的产品。在ITO膜4和集电极5上，例如，设置由EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)构成的透明树脂膜7。此外，在树脂膜7上，设置含有碱离子(如Na、Li、和K)的护罩玻璃8，用于长时间保护光生伏打元件。另外，在背电极6上设置背面保护膜10，其中由EVA构成的树脂层9置于其间。
下面根据由本发明人等所做的测试结果，介绍本发明的ITO膜(透明导电膜)的取向性能和抗钠性之间的关系，评价ITO膜的特性。首先将说明关于取向性能和抗钠性的各种参数。
通过X射线衍射，可以评价ITO膜的宏观取向性能。晶面(pqr)的取向度Q(pqr)由下面等式确定。
Q(pqr)＝(I(pqr)/∑I(hkl))/I*(pqr)/∑I*(hkl))
其中，I(hkl)是从(hkl)晶面的X射线衍射的峰值强度，∑I(hkl))表示加上所有的峰值强度。而且，I*(hkl)表示粉末样品的(hkl)晶面的峰值强度。例如，“(222)取向”表示取向度高于粉末样品的平均值，即，具有平行于硅晶片1的表面的(222)晶面的晶粒的比例高于具有随机取向的(222)晶面的晶粒的比例。
而且，通过测量两种晶面的X射线衍射的衍射线之强度、和计算测量的这两个晶面的衍射强度的比例，计算得到的强度比可用作ITO膜的取向性能的指标。
除此之外，用作评价抗钠离子特性的指标的抗钠比定义如下。抗钠比是在0.1g的0.05％NaHCO3水溶液施加于ITO膜表面并在200℃下保留3小时之时、光生伏打元件的输出的改变率。更具体地说，抗钠比被定义为在处理之后的最大输出(Pmax’)测量值与处理之前的最大输出(Pmax)测量值的比，即通过Pmax’被Pmax标准化之后得到的值，即Pmax’/Pmax。
图3A和3B是表示ITO膜表面的二次电子图像的照片(以下称为SEM图像)。图3A是形成在非晶氢化硅上的ITO膜表面的SEM图像。图3B是在相同条件下形成在玻璃上的ITO膜表面的SEM图像。通过对比图3A和3B可以发现，ITO晶体的形状完全不同。从这个事实可以理解到，当非晶氢化硅和玻璃被用作其上淀积ITO膜的层时，其上淀积的ITO膜的特性之间有着完全的不同。
图4-6是表示ITO膜的(222)取向性能和抗钠性之间的关系的曲线。图4是表示(222)取向度和Pmax之间的关系的曲线；图5是表示(222)取向度和Pmax’之间的关系的曲线；图6是表示(222)取向度和抗钠比(Pmax’/Pmax)之间的关系的曲线。
从图6的结果可理解到，当ITO膜相对于半导体层表面是(222)取向时，特别是在(222)取向度为1.0或更高时，抗钠性提高了。而且，当(222)取向度不小于1.2且不大于2.6时，得到不小于0.9的高抗钠比。此外，当(222)取向度不小于1.4且不大于2.5时，得到不小于0.95的极高抗钠比。因此可理解到，通过设定ITO膜的(222)取向度为合适的值，在NaHCO3水溶液施加之前和之后的输出几乎没有改变，并且得到防止钠扩散的高阻止效果。从图5和6的结果还可以理解到，在(222)取向度不小于1.4且不大于2.5时，在抗钠性测试之后可提供一种光生伏打元件，它具有不小于0.95的极高抗钠比和不小于1.88W的极高输出。
图7是表示阴极电压的绝对值和(222)取向度之间的关系的曲线；图8是表示阴极电压的绝对值和抗钠比之间的关系的曲线。从图7的结果可理解到，在半导体层(p型a-Si：H层)上淀积ITO膜期间，在阴极电压的绝对值设定在100V和400V之间时，ITO膜的(222)取向度在1.1-1.5的窄范围内变化。另一方面，从图8的结果可理解到，当阴极电压的绝对值从100V增加时，抗钠比在超过300V的区域中降低。
因此，通过在改变阴极电压时获取ITO膜表面的SEM图像，本发明人等分析了ITO膜的微观取向性能和抗钠性之间的关系。图9A和9B是表示在改变阴极电压时的SEM图像的照片。图9A和9B分别表示在阴极电压为-280V和-380V时ITO膜表面的SEM图像。并且可以看到晶粒的形状有很大差别。可理解到，当阴极电压为-280V时，相邻晶粒的取向几乎没有差别，因此具有小倾斜角晶界，而当阴极电压为-380V时，相邻晶粒的取向不是很好地对准。这里，如图10的小倾斜角晶界的示意图示出的，小倾斜角晶界表示由晶向对准的晶粒构成的表面结构，并且很容易利用表面的SEM图像等来识别。
图11是表示小倾斜角晶界的比和抗钠比之间的关系的曲线。可理解到，当ITO膜表面的小倾斜角晶界的比改变时，大约在小倾斜角晶界之比达到40％的时间，抗钠比开始提高，并且在该比超过50％时，得到不小于0.92的极高抗钠比。
因此，证实了晶体的微观取向性能以及宏观取向性能对于多晶ITO膜中的钠扩散是很重要的。要考虑的是，当相邻晶粒具有基本上对准的取向并由此具有小倾斜角晶界时，可降低钠扩散系数。换言之，在多晶ITO膜中，被小倾斜角晶界分割的其表面的区域越大，抗钠性越高。
研究了ITO膜和形成在ITO膜上的集电极之间的粘接强度。通过下面的方法测量粘接强度。通过加热与集电极接触的铜片电极，将具有焊料涂层的铜片电极焊接到集电极上之后，该铜片电极被弯曲成垂直于ITO膜的表面并以相等的速度上拉，直到集电极与ITO膜分开为止。此时的抗拉强度被定义为粘接强度。此外，ITO膜的表面粗糙度由测量区域内的ITO膜的表面面积和测量面积之间的比确定。在ITO膜表面不存在不均匀性时，表面粗糙度的值为1，而当存在不均匀性时，表面粗糙度的值大于1。
图12是表示ITO膜的表面粗糙度和粘接强度之间的关系的曲线。从图12可看出，在表面粗糙度增加时，粘接强度也增加。当ITO膜的表面粗糙度增加时，用于分开集电极与ITO膜所需要的抗拉强度也增加。根据图12所示，表面粗糙度最好不小于1.1。如果表面粗糙度高于3.0，由于ITO膜表面中的不平整图形是又深又窄，因此在形成集电极时银膏不能达到不平整图形的底部，结果是使ITO膜和集电极之间的粘接强度和电接触减弱。因此，表面粗糙度必须为3.0或以下。
在本例中，通过晶粒尺寸控制表面粗糙度。在这种情况下，晶粒尺寸优选为6-100nm，更优选为10-80nm。这里，晶粒尺寸表示在ITO膜的晶面方向的晶粒最大长度。注意，在淀积ITO膜之后，通过用稀释的盐酸等进行刻蚀，还可以控制表面粗糙度。
图13是表示ITO膜的形成温度和(321)衍射强度与(222)衍射强度的比之间的关系图。横坐标的轴表示在形成ITO膜期间的基片温度，而纵坐标的轴表示在ITO膜的边界层(在总厚度为100nm的ITO膜的半导体层一侧上的10nm厚的部分)中(321)衍射强度与(222)衍射强度的比。
边界层的特性评价如下。首先，利用掺杂5at％SnO2的ITO靶，在Ar流速为200sccm、氧流速为12sccm、压力为0.5Pa和DC功率为1KW的条件下，通过改变基片温度，在半导体层(p型a-Si：H层)的表面上淀积厚度为100nm的ITO膜。注意，在通过X射线衍射来鉴定得到的膜的结晶度时，证实了在不高于100℃的温度下形成的ITO膜具有很多的非晶晶粒，但是具有最高(321)晶面衍射强度，并且在不低于150℃的温度下形成的ITO膜是具有强(222)晶面取向的多晶膜。
接下来，在大气中在200℃下对ITO膜进行热处80分钟之后，通过利用35％HCl水溶液进行刻蚀5-7分钟，去掉ITO膜的表面部分，以便在半导体层的表面上留下约为10nm厚的边界层。然后，通过X射线衍射来评价作为边界层的ITO膜的结晶度。结果是，在ITO膜形成期间在基片温度为200℃或更高时，边界层被更强地在(222)晶面取向，并通过来自(400)晶面的衍射线标明次强衍射强度。
然而，在基片温度不高于150℃时形成的ITO膜的边界层中，出现来自(321)晶面的衍射线，并具有与来自(222)晶面的衍射线相邻的次强衍射强度。据发现，在形成ITO膜时，(321)衍射强度与(222)衍射强度的比随着基片温度降低而逐渐增加。换言之，如图13所示，可以理解到，当在150℃形成ITO膜时，(321)晶面衍射强度基本上是(222)晶面衍射强度的一半，当在100℃形成ITO膜时，(321)晶面衍射强度基本上等于(222)晶面衍射强度，当ITO膜的形成温度不高于100℃时，(321)晶面衍射强度高于(221)晶面衍射强度，并且主要取向于(321)晶面。
图14是表示ITO膜的形成温度和ITO膜的抗钠比之间的关系图。如图14所示，清楚看到，在基片温度不高于150℃时Pmax和Pmax’之间的相对改变很小，特别是，在不高于100℃的温度时可保证特别好的抗钠比。换言之，来自(321)晶面的衍射线的外观和抗钠性之间有关联，并且在来自(321)晶面的衍射线出现在ITO膜与半导体层接触的界面上并具有最强或次强衍射强度的条件下，可实现优异的抗钠性。
图15是表示在氧流速为4sccm和12sccm时，ITO膜的形成温度和(321)衍射强度与(222)衍射强度的比之间的关系图。如图15所示，当氧流速很大时，(222)衍射强度变强，而(321)衍射强度变弱，因此(321)衍射强度与(222)衍射强度的比变小。还清楚看到在氧流速增加时，在形成ITO膜期间趋于在低温出现(321)衍射线。从上述结果清楚看到，通过在低温和低氧流速的条件下预先降低结晶度，在半导体层表面上形成ITO膜，然后通过热处理提高ITO膜的结晶度，(321)衍射线可以很容易地出现在与半导体层相邻的ITO膜的边界层中。
图16是表示在氧流速为4sccm和12sccm时ITO膜的形成温度和抗钠比之间的关系图。如图16所示，证实了抗钠性和(321)衍射强度与(222)衍射强度比的变化之间有良好的相关性。而且，对比通过设定ITO膜的形成温度在150℃和氧流速为4sccm和12sccm而得到的输出。在12sccm的条件下，电流增加很多，并且由于ITO膜的高透光性而使输出提高了约2％。然而，当形成温度为150℃和氧流速为12sccm时，该特性在抗钠性测试中降低了约1.3％。
因此，通过在室温(25℃)和12sccm氧流速条件下只形成边界层(10nm厚)以及在150℃和12sccm氧流速条件下形成剩余的主体部分(90nm厚)，由此形成叠层结构，并且检测得到的叠层结构。结果是，当使用该叠层结构时，在抗钠性测试之后没有观察到特性下降，并且可以获得一个输出，该输出相似于利用在150℃和12sccm氧流速条件下形成的ITO膜所获得的输出。这样，证实了控制在半导体层表面上的ITO膜的边界层中的晶体取向对于满足输出和抗钠性是特别有效的。
如上所述，关于光生伏打元件的ITO膜，在ITO膜的光入射侧，当与半导体层接触的10nm厚边界层具有(321)晶面的取向，以及ITO膜的体层(bulk layer)(边界层除外)主要取向于(222)晶面中时，该光生伏打元件具有高透光率、高效率和高抗钠性。
图17-19是表示ITO膜的(222)取向性能和抗钠性之间的关系图。图17是表示(222)取向度和Pmax之间的关系图；图18是表示(222)取向度和Pmax’之间的关系图；图19是表示(222)取向度和抗钠比(Pmax/Pmax’)之间的关系的曲线。
从图18和19的结果可以理解的是，当不提供具有(321)晶面取向的边界层时，抗钠性测试之后的输出Pmax’降低，抗钠性随着(222)取向度变小而降低，而当提供具有(321)晶面取向的边界层时，抗钠性测试之后的输出Pmax’不降低，即使(222)取向度变小也能获得良好的抗钠性。
图20-22是表示在ITO膜的边界层中抗钠性和(321)衍射强度与(222)衍射强度的比之间的关系的曲线。图20是表示(321)/(222)衍射强度比和Pmax之间的关系的曲线；图21是表示(321)/(222)衍射强度比和Pmax’之间的关系的曲线；图22是表示(321)/(222)衍射强度比和抗钠比(Pmax’/Pmax)之间的关系的曲线。
从图22的结果可理解到，在(321)/(222)强度比不小于0.5且不大于2.5时，可获得不小于0.98的高抗钠比。此外，从图21和22的结果可以看到，当(321)/(222)强度比不小于1.0且不大于2.5时，可以提供一种光生伏打元件，它在抗钠性测试之后具有不小于0.98的高抗钠比和不小于1.88W高输出。
注意在上述实施例解释防止钠扩散的抗钠性时，证实了本发明还具有防止锂扩散和钾扩散的有利效果，与防止钠扩散一样。
而且，在上述实施例中，通过在n型硅晶片上叠置i型a-Si：H层和p型a-Si：H层，形成pin结。然而，即使通过在p型硅晶片上叠置i型a-Si：H层和n型a-Si：H层而形成相反导电型的nip结，然后将本发明的ITO膜(透明导电膜)放置在n型a-Si：H层上，当然也可以提供相同的有利效果。
下面将介绍可采用本发明的光生伏打器件的结构。图23是表示本发明的光生伏打器件的另一实施例的示意剖面图。在图23中，11是由玻璃板、塑料板或具有形成在其表面上的绝缘膜(如聚酰亚胺和SiO2)的金属板(如Al和SUS)构成的基片。形成在基片11上的是由金属膜(如Ag和Al)制成的背电极16。形成在背电极16上的是半导体层13，该半导体层13是通过依次叠置n型、i型和p型非晶氢化硅层形成的。
在半导体层13上形成要成为透明导电膜的ITO膜14。在ITO膜14上形成集电极15。而且，在ITO膜14和集电极15上，设置有由例如EVA构成的透明树脂膜17。置于树脂膜17上的是含有碱离子(如Na、Li和K)的护罩玻璃18。
在前述光生伏打器件中关于ITO膜4相同的情况也可以适用于具有这种结构的光生伏打器件中的ITO膜(透明导电膜)14。
而且，尽管上述实施例介绍了ITO膜形成在非晶半导体层上的情况，形成在微晶半导体层上的ITO膜也具有相同的有利效果。此外，本发明的ITO膜还适用于光从与基片相反侧入射的非晶太阳能电池、微晶太阳能电池、和由非晶太阳能电池和微晶太阳能电池构成的混合结构。
如上所述，在本发明中，由于透明导电膜设置在非晶或微晶半导体层上，以便(222)晶面取向度不小于1.0，优选不小于1.2，并且不大于2.6，并且更优选不小于1.4且不大于2.5，因此透明导电膜本身具有防止碱离子从护罩玻璃扩散的功能。因而，不必提供特殊的扩散防止层，并且可以以便宜方式防止碱离子扩散。
另外，在本发明中，由于透明导电膜的40％或以上的表面被包括小倾斜角晶界的区域占据，因此透明导电膜本身可用作防止碱离子扩散的扩散防止层，由此以简单方式防止碱离子扩散。
此外，在本发明中，由于透明导电膜的表面粗糙度不小于1.1且不大于3.0，因此可以增加集电极与透明导电膜的粘接强度并保证长期可靠性。
而且，在本发明中，由于包含在透明导电膜中的晶粒的尺寸在6-100nm之间，因此可以增加集电极与透明导电膜的粘接强度并保证长期可靠性。
而且，在本发明中，透明导电膜具有在相对于半导体层的边界侧上的(321)晶面取向，并且(222)晶面取向在透明导电膜的其它部分占主要地位。因此，透明导电膜本身可用作防止碱离子扩散的扩散防止层，由此以简单方式防止碱离子扩散。
此外，在本发明中，由于在透明导电膜的半导体层一侧上的10nm厚部分(边界层)中，(321)衍射强度与(222)衍射强度的比不小于0.5且不大于2.5，因此可以实现特别良好的抗碱性。
在不脱离本发明的基本特性的范围内的情况下，本发明可体现于各种形式，因此本实施例只是示意性的而不是限制性的，由于本发明的范围由所附权利要求书确定而不是由前述实施例确定，因此落入权利要求书范围内的所有修改或其等效形式都在权利要求书的保护范围之内。