一种二层柔性覆铜板的制备方法.pdf

本发明属于微纳电子材料领域，涉及一种二层柔性覆铜板的制备方法。该制备方法通过将柔性聚酯基板表面改性，再自组装化学镀铜，得二层柔性覆铜板；具体步骤为先将柔性的聚酯基板表面羟基化，再巯基化，然后自组装化学镀铜，得柔性覆铜板；由于铜膜与基板通过化学键相连接，且原位生成，制备的覆铜板具有轻薄、高延展性、高粘结强度、高导电性、高平整度以及耐酸、耐碱、耐有机溶剂等优点，可广泛用于柔性电路板，柔性电子器件，如柔性场效应晶体管、柔性太阳能电池、柔性发光二极管等。

1.  一种二层柔性覆铜板的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)清洁基板：将柔性聚酯基板洗净、烘干；
(2)基板表面羟基化：将清洁后的基板置于氨基取代硅烷溶液中0.5～2.5小时，取出洗净，烘干，使基板表面羟基化；
(3)基板表面巯基化：将基板再置于巯基取代硅烷溶液中3～6小时，取出洗净，烘干，使基板表面巯基化；
(4)化学镀铜：最后将巯基化后的聚酯基板置于铜化学镀液中，于20～80℃化学镀0.5～6小时，取出洗净，烘干，得柔性覆铜板；
其中，铜化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
硫酸铜浓度4～8g/L；
酒石酸钠钾浓度5～10g/L；
柠檬酸钠浓度8～12g/L；
乙二胺四乙酸二钠浓度4～8g/L；
二甲胺硼烷浓度4～8g/L；
氢氧化钠浓度1～2g/L。

2.  根据权利要求1所述的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于所用的聚酯基板材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙三醇酯中的任意一种。

3.  根据权利要求1所述的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于所用的氨基取代硅烷溶液的溶质为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环己酮或四氢呋喃中的任意一种；氨基取代硅烷溶液的质量浓度为0.1％～5％。

4.  根据权利要求1所述的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于所用的巯基取代硅烷溶液的溶质为2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃或乙酸乙酯中的任意一种；巯基取代硅烷溶液的质量浓度为0.1％～5％。

一种二层柔性覆铜板的制备方法
技术领域
本发明属于微纳电子材料技术领域，具体涉及一种二层柔性覆铜板的制备方法。
背景技术
柔性覆铜板(Flexible Copper Clad Lamination，FCCL)是生产柔性印刷电路板的基本材料，因此柔性覆铜板的生产工艺对电子产品的性能和外观有着极大地影响。传统的FCCL主要是采用胶粘剂将绝缘基板与金属铜箔粘合而成，因此称为三层型柔性覆铜板(3L-FCCL)。但是该柔性覆铜板耐热性低，尺寸稳定性较差，基材厚度较大。而二层柔性覆铜板更薄，具有更高的挠曲性、耐热性等优良性能，可以满足高密度布线对FCCL的要求，因此得到高速发展。
二层柔性覆铜板的制备方法主要有：溅射电镀法(Sputtering)、层压法(Lamination)、预铸覆涂法(Casting)等(金浩等.CN101340774；夏登峰等CN1579754；范和平等.CN101157077)，由于取消了铜箔与基板中间的胶粘剂，二层柔性覆铜板比三层柔性覆铜板薄了12微米左右，这对采用FCCL生产多层柔性印刷电路板(Multilayer Flexible Printed Circuit Board)而言是十分有利的(杨培发等.绝缘材料，2006，39(3)，27.)。
目前，二层柔性覆铜板的致命问题在于铜箔容易从基板上脱落。究其原因，溅射电镀法、层压法、预铸覆涂法等常规方法制备的铜箔与基板之间是物理吸附，即范德华力作用，一旦热胀冷缩，覆铜板内部应力过大，就会引起铜箔脱落或破裂，从而影响柔性电路板的性能。
解决这一问题的常规方法如下：将基板表面粗化，增加表面积，进一步增强铜箔与基板的铆合力。这种方法可以在一定程度上提升铜箔与基板的粘合性，但直接的后果在于基板表面凹凸不平，导致覆铜板的表面平整度为几十到几百微米；目前微电子集成电路线宽已经达到100纳米及以下的水平，上述方法制备的覆铜板显然不能适用。
本发明针对传统工艺的缺点，提出一种高平整度的二层柔性覆铜板的制备方法，将基板表面进行改性，在不破坏表面平整度的前提下，引入活性基团——巯基，通过自组装化学镀，使得铜箔与基板通过Cu-S化学键相连接；由于铜箔是原位生成，且与基板之间是化学键作用力，使得铜箔的剥离强度极大提高；本发明制备的覆铜板的剥离强度大于80N/mm，而常规覆铜板仅为2N/mm左右(胡福田等.玻璃钢/复合材料，2008，2，83.)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种二层柔性覆铜板的制备方法。
本发明提出的二层柔性覆铜板的制备方法，其具体步骤为：
(1)清洁基板：将柔性聚酯基板洗净、烘干；
(2)基板表面羟基化：将清洁后的基板置于氨基取代硅烷溶液中0.5～2.5小时，取出洗净，烘干，使基板表面羟基化；
(3)基板表面巯基化：将基板再置于巯基取代硅烷溶液中3～6小时，取出洗净，烘干，使基板表面巯基化；
(4)化学镀铜：最后将巯基化后的聚酯基板置于铜化学镀液中，于20～80℃化学镀0.5～6小时，取出洗净，烘干，得柔性覆铜板。
本发明中，所用的聚酯基板其材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙三醇酯中任意一种。
本发明中，所用的氨基取代硅烷溶液的溶质为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环己酮或四氢呋喃中的任意一种；氨基取代硅烷溶液的质量浓度为0.1％～5％。
本发明中，所用的巯基取代硅烷溶液的溶质为2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃或乙酸乙酯中的任意一种；巯基取代硅烷溶液的质量浓度为0.1％～5％。
本发明中，所用的铜化学镀液的配方如下：溶剂为去离子水，溶质为硫酸铜(浓度：4～8g/L)、酒石酸钠钾(浓度：5～10g/L)、柠檬酸钠(浓度：8～12g/L)、乙二胺四乙酸二钠(浓度：4～8g/L)、二甲胺硼烷(浓度：4～8g/L)、氢氧化钠(浓度：1～2g/L)。
本发明通过柔性聚酯基板表面改性，再自组装化学镀铜，得二层柔性覆铜板；由于铜膜与基板通过化学键相连接，且原位生成，制备的覆铜板具有轻薄、高延展性、高粘结强度、高导电性、高平整度以及耐酸、耐碱、耐有机溶剂等优点，可广泛用于柔性电路板，柔性电子器件，如柔性场效应晶体管、柔性太阳能电池、柔性发光二极管等。
附图说明
图1为二层柔性覆铜板镀层的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将厚度为50微米、面积为20厘米×30厘米的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板用去离子水洗净，烘干，置于浓度为0.1％的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡1小时，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。
将表面羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板置于浓度为1％的2-巯基乙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡3小时，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面巯基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。
将4g硫酸铜、10g酒石酸钠钾、8g柠檬酸钠、6g乙二胺四乙酸二钠、6g二甲胺硼烷、1.5g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得铜化学镀液。
将表面巯基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板置于上述镀液中，与50℃化学镀3小时，取出，用水洗净，烘干，得聚对苯二甲酸乙二醇酯基覆铜板，铜箔厚度为2微米，剥离强度大于80N/mm。
实施例2
将厚度为50微米、面积为20厘米×30厘米的聚对苯二甲酸丙二醇酯基板用去离子水洗净，烘干，置于浓度为0.5％的3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，浸泡1.5小时，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面羟基化的聚对苯二甲酸丙二醇酯基板。
将表面羟基化的聚对苯二甲酸丙二醇酯基板置于浓度为0.1％的2-巯基乙基三乙氧基硅烷的丁酮溶液中，浸泡6小时，取出，用丁酮淋洗，烘干，得表面巯基化的聚对苯二甲酸丙二醇酯基板。
将8g硫酸铜、5g酒石酸钠钾、12g柠檬酸钠、4g乙二胺四乙酸二钠、8g二甲胺硼烷、2g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得铜化学镀液。
将表面巯基化的聚对苯二甲酸丙二醇酯基板置于上述镀液中，与20℃化学镀6小时，取出，用水洗净，烘干，得聚对苯二甲酸丙二醇酯基覆铜板，铜箔厚度为0.5微米，剥离强度大于80N/mm。
实施例3
将厚度为50微米、面积为20厘米×30厘米的聚对苯二甲酸丁二醇酯基板用去离子水洗净，烘干，置于浓度为1％的γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡2小时，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面羟基化的聚对苯二甲酸丁二醇酯基板。
将表面羟基化的聚对苯二甲酸丁二醇酯基板置于浓度为5％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液中，浸泡4.5小时，取出，用四氢呋喃淋洗，烘干，得表面巯基化的聚对苯二甲酸丁二醇酯基板。
将6g硫酸铜、7.5g酒石酸钠钾、10g柠檬酸钠、8g乙二胺四乙酸二钠、6g二甲胺硼烷、1g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得铜化学镀液。
将表面巯基化的聚对苯二甲酸丁二醇酯基板置于上述镀液中，与80℃化学镀0.5小时，取出，用水洗净，烘干，得聚对苯二甲酸丁二醇酯基覆铜板，铜箔厚度为3微米，剥离强度大于80N/mm。
实施例4
将厚度为50微米、面积为20厘米×30厘米的聚对苯二甲酸戊二醇酯基板用去离子水洗净，烘干，置于浓度为2％的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的乙二醇溶液中，浸泡2.5小时，取出，用乙二醇淋洗，烘干，得表面羟基化的聚对苯二甲酸戊二醇酯基板。
将表面羟基化的聚对苯二甲酸戊二醇酯基板置于浓度为2％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中，浸泡3小时，取出，用乙酸乙酯淋洗，烘干，得表面巯基化的聚对苯二甲酸戊二醇酯基板。
将4g硫酸铜、5g酒石酸钠钾、8g柠檬酸钠、4g乙二胺四乙酸二钠、4g二甲胺硼烷、1g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得铜化学镀液。
将表面巯基化的聚对苯二甲酸戊二醇酯基板置于上述镀液中，与60℃化学镀2小时，取出，用水洗净，烘干，得聚对苯二甲酸戊二醇酯基覆铜板，铜箔厚度为2微米，剥离强度大于80N/mm。
实施例5
将厚度为50微米、面积为20厘米×30厘米的聚萘二甲酸乙二醇酯基板用去离子水洗净，烘干，置于浓度为5％的3-氨丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液中，浸泡0.5小时，取出，用四氢呋喃淋洗，烘干，得表面羟基化的聚萘二甲酸乙二醇酯基板。
将表面羟基化的聚萘二甲酸乙二醇酯基板置于浓度为1％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的环己酮溶液中，浸泡5小时，取出，用环己酮淋洗，烘干，得表面巯基化的聚萘二甲酸乙二醇酯基板。
将8g硫酸铜、8g酒石酸钠钾、8g柠檬酸钠、8g乙二胺四乙酸二钠、8g二甲胺硼烷、2g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得铜化学镀液。
将表面巯基化的聚萘二甲酸乙二醇酯基板置于上述镀液中，与60℃化学镀6小时，取出，用水洗净，烘干，得聚萘二甲酸乙二醇酯基覆铜板，铜箔厚度为10微米，剥离强度大于80N/mm。
实施例6
将厚度为50微米、面积为20厘米×30厘米的聚对苯二甲酸丙三醇酯基板用去离子水洗净，烘干，置于浓度为0.5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的丁酮溶液中，浸泡1.5小时，取出，用丁酮淋洗，烘干，得表面羟基化的聚对苯二甲酸丙三醇酯基板。
将表面羟基化的聚对苯二甲酸丙三醇酯基板置于浓度为0.5％的2-巯基乙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡4小时，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面巯基化的聚对苯二甲酸丙三醇酯基板。
将5g硫酸铜、5g酒石酸钠钾、10g柠檬酸钠、4g乙二胺四乙酸二钠、5g二甲胺硼烷、1g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得铜化学镀液。
将表面巯基化的聚对苯二甲酸丙三醇酯基板置于上述镀液中，与40℃化学镀4小时，取出，用水洗净，烘干，得聚对苯二甲酸丙三醇酯基覆铜板，铜箔厚度为2.5微米，剥离强度大于80N/mm。