叠层结构和包括该叠层结构的薄膜太阳能电池 【技术领域】
本发明涉及光伏太阳能电池技术领域，特别涉及一种叠层结构和包括该叠层结构的薄膜太阳能电池。
背景技术
近年来，随着能源的日益短缺，太阳能的开发和利用日益引起人们的重视。薄膜太阳能电池(也称为薄膜光伏器件)、特别是氢化非晶硅(a-Si:H)和纳米晶硅(nano-crystalline Si，nc-Si)薄膜太阳能电池，以其大面积、低成本、易于铺设安装等优势受到世人的广泛关注。已知的薄膜太阳能电池的光电转换单元通常被设计为p-i-n型结构，图1为典型的薄膜太阳能电池结构示意图，如图1所示，薄膜太阳能电池通常包括玻璃基板100、透明导电前电极102、背电极110和背保护板112，光电转换单元120设置在透明导电前电极102和透明导电背电极110之间。光电转换单元120包括由非晶硅或纳米晶硅及其合金制成的p层104、非掺杂的本征i层106和非晶硅或纳米晶硅n层108，其中，p层104和n层108在光电转换单元120的i层106中建立内部电场，当光线10穿过p层104进入非掺杂型本征i层106时，在非掺杂型本征i层106中就会生成电子-空穴对，在内部电场的作用下，电子-空穴被分开，电子流向n层108，而空穴流向p层104，形成光生电流和光生电压，由透明导电前电极102和背电极110收集。
在p-i-n型薄膜太阳能电池中，p层和n层之间的非晶硅本征i层要比p层和n层厚得多，非晶硅作为薄膜太阳能电池的较为理想的材料，能够吸收大部分的入射辐射，但是随着光照时间的增长，非晶硅材料的光电转化能力会逐渐衰退，即产生光致衰退效应。为了增加薄膜太阳能电池的转化效率和使用寿命(稳定性)，人们研制出了多结薄膜太阳能电池，也就是具有两个或两个以上串联的p-i-n光电转换单元的薄膜太阳能电池。多结薄膜太阳能电池的首结、第二结和后续光电转换单元的i层具有不同的带隙宽度，这些带隙连续递减，使得短波光主要被最顶结光电转换单元的i层吸收，长波光主要被第二结光电转换单元的i层吸收，如果存在后续结，则被后续光电转换单元的i层吸收。这种多结薄膜太阳能电池能吸收更多的不同能谱和波长的光子，可以使光电流量最大化，具有更高的光电转换率，同时能有效抑制非晶硅及其合金本征i层的光致衰退效应，具有更好的稳定性和更长的使用寿命。图2为多结薄膜太阳能电池简化结构示意图，图中以双结为例，如图2所示，透明导电前电极102和背电极110之间包括首结光电转换单元120和第二结光电转换单元121，入射光10依次进入首结光电转换单元120和第二结光电转换单元121。通常利用带隙较宽(大约1.76eV)的非晶硅(a-Si)或非晶硅碳(a-Si:C)作为首结光电转换单元120的i层106，以吸收短波光。利用带隙较窄的锗浓度可调节的非晶硅锗(a-SiGe)作为第二结光电转换单元121的本征i层116(和后续各结光电转换单元的i层)，以吸收长波光(这种长波光很难被非晶硅吸收)。
除非晶硅锗之外，带隙在1.1-1.2eV之间的纳米晶硅也是一种长波光吸收层的理想材料，而且纳米晶硅能在长时间的强光照射下保持良好的稳定性，因此纳米晶硅已经成为基于硅的薄膜多结太阳能电池底结光电转换单元本征i层的通用材料。然而本征纳米晶硅容易被杂质所掺杂，需要用精密而且昂贵的具有较高真空标准的多真空室等离子体化学气相沉积设备生产，同时会消耗大量高纯度的源气体(主要是氢气)，生产成本较高。此外，纳米晶硅有与晶体硅相似的间接带隙，它的光吸收率比非晶体材料小得多，用纳米晶硅作为本征i层材料要吸收足够的光子其膜层厚度需要在1500～3000纳米的范围内，而大面积均匀的纳米晶硅薄膜的沉积速率较低，通常在6-12纳米/分钟左右，因此纳米晶硅本征i层的生产效率非常低，极不利于降低制造成本。
与纳米晶硅相比，同样的光吸收率下，带隙为略大于1.1eV的非晶锗i层所需的厚度较小(150～200纳米)，可以在短时间内均匀沉积，所使用的镀膜设备花费较低，而且和纳米晶体材料相比非晶体半导体对其掺杂物不那么敏感。但是当使用非晶锗作为i层材料时，其高缺陷密度、较差的稳定性和较低的开路电压使薄膜太阳能电池地性能受到了较大的影响。
【发明内容】
因此，本发明的目的在于提供一种叠层结构和包括该叠层结构的薄膜太阳能电池。本发明采用氢化纳米晶硅和氢化非晶锗叠层结构作为p-i-n型薄膜太阳能电池的本征i层，具有很强的红光和红外线吸收能力，将这种叠层结构作为底结的多结薄膜太阳能电池电池具有更高的转换效率和更低的生产成本。
根据本发明，提供了一种叠层结构，所述叠层结构作为多结光伏器件的底结p-i-n光电转换单元的i层，所述叠层结构包括位于至少部分结晶的p层表面的本征纳米晶硅层和位于所述纳米晶硅层表面的本征非晶锗层。
可选的，所述纳米晶硅层的厚度为300～1000纳米。
可选的，所述非晶锗层的厚度为50～300纳米。
可选的，所述叠层结构还包括位于所述本征非晶锗层表面的非晶硅锗层。
根据本发明，还提供了一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包括两个以上复数个p-i-n光电转换单元，底结p-i-n光电转换单元的i层为叠层结构，其包括位于至少部分结晶的p层表面的本征纳米晶硅层和位于所述纳米晶硅层表面的本征非晶锗层。
可选的，所述叠层结构还包括位于所述本征非晶锗层表面的非晶硅锗层。
可选的，所述纳米晶硅层的厚度为300～1000纳米。
可选的，所述非晶锗层的厚度为50～300纳米。
根据本发明，还提供了一种叠层结构，用于薄膜太阳能电池中的光吸收层，所述叠层结构包括纳米晶硅层和非晶锗层。
可选的，所述叠层结构还包括非晶硅锗层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的氢化纳米晶硅和非掺杂的氢化非晶锗叠层结构的本征i层的带隙不大于1.2eV，有较强的吸收红光和红外线的能力，作为本征i层用于p-i-n型薄膜太阳能电池、尤其用于基于硅的多结薄膜太阳能电池中，能够增强薄膜太阳能电池的光吸收能力和宽光谱范围的响应能力。本发明的叠层结构本征i层将纳米晶硅和非晶锗材料的优势结合在一起，并克+服了各自的劣势，一方面，非晶锗层较强的红光吸收能力使纳米晶硅膜层厚度较薄的情况下仍能够保持叠层结构i层应有的光吸收率，避免了采用单一纳米晶硅作为本征i层时需要较厚的膜层厚度、沉积速率低，造成生产效率低、成本高的问题。非晶锗可以大面积沉积，沉积速率快，对设备和工艺的要求相对不高，有助于降低制造成本，纳米晶硅无需沉积得过厚，有助于提高生产效率；另一方面，纳米晶硅的高稳定性、较高的光电压和良好的光电流收集能力也弥补了非晶锗材料膜层的高缺陷密度和光致衰退的不稳定性、以及较低的光伏电压、光电流收集能力、高分流(shunt)现象的缺陷，使i层整体性能更加稳定可靠。纳米晶硅和非晶锗性能优势互补、相得益彰的组合使叠层结构的i层比任何一种单一材料的i层都具有优越性，性能更优良，而且制造成本更低。
【附图说明】
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。在附图中，为清楚起见，放大了层的厚度。
图1为典型的薄膜太阳能电池结构示意图；
图2为多结薄膜太阳能电池简化结构示意图；
图3为根据本发明叠层结构第一实施例的结构示意图；
图4为根据本发明叠层结构第二实施例的结构示意图；
图5为根据本发明薄膜太阳能电池第一实施例的结构示意图；
图6为根据本发明薄膜太阳能电池第二实施例的结构示意图。
所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。
【具体实施方式】
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
下文中提及的非晶硅、非晶硅锗、纳米晶硅和非晶锗均是指这些物质的氢化材料，即氢化非晶硅、氢化非晶硅锗、氢化纳米晶硅和氢化非晶锗材料。
图3为根据本发明叠层结构第一实施例的结构示意图。如图3所示，根据本发明第一实施例的叠层结构200作为多结薄膜太阳能电池的底结或靠近底结光电转换单元的本征i层，包括纳米晶硅层210和在纳米晶硅层210表面沉积的非掺杂的非晶锗层220。其中，纳米晶硅层210的厚度为300～1000纳米，非晶锗层220的厚度为50～300纳米。入射光10沿箭头所示方向穿过纳米晶硅层210和非掺杂的非晶锗层220。叠层结构200整体作为本征i层，即能够得到纳米晶硅产生的较高的光电压和较强的光电流收集能力(高填充因子)，同时不需要较厚的纳米晶硅薄膜(大于1200纳米)所需的过长的沉积时间。本征非晶锗层220的作用是尽可能多地吸收透过纳米晶硅210膜层的光，同时不会给i层200带来太多的缺陷。纳米晶硅层210的带隙(1.1～1.2eV)和非晶锗层220的带隙(稍大于1.1eV)非常接近，因此，叠层结构200整体作为本征i层薄膜没有过大的带隙中断，纳米晶硅层210和非晶锗层220之间不存在明显的“结”，不会产生具有“整流效应”的界面。纳米晶硅层210中的晶体部分(晶化度)通常随厚度的增加(或等离子体气相沉积时间的增长)而增高，可见纳米晶硅层210越厚，其带隙越小。
图4为根据本发明叠层结构第二实施例的结构示意图。如图4所示，根据本发明第二实施例的叠层结构300中，除了纳米晶硅层310和其表面的非晶锗层320之外，还包括在非晶锗层320表面的由非晶硅锗材料组成的带隙缓冲层330。非晶硅锗材料的带隙可以通过改变合金材料中硅的原子浓度来调节。带隙缓冲层330的存在可以使带隙从非晶锗层320的带隙(1.1eV)平缓地递增到接近非晶硅n层的带隙(约1.76eV)。这种带隙的依次递增避免了光电传输过程中因带隙突变导致的光电流阻止现象。
图5为根据本发明薄膜太阳能电池第一实施例的结构示意图。如图5所示，根据本发明第一实施例的薄膜太阳能电池为双结太阳能电池，包括玻璃基板100、由氟掺杂氧化锡(SnO2:F)组成的透明导电前电极102、由氧化锌(ZnO)和金属薄膜组成的背电极110和保护背板112，透明导电前电极102表面为绒面，适合分散光线，从而增强光电转换单元的光吸收能力。在透明导电前电极102的表面具有由p层104、i层106和n层108组成的顶结p-i-n光电转换单元。顶结p-i-n光电转换单元的p层104的材料通常是硼掺杂的宽带隙的非晶硅合金，如非晶硅碳，非晶硅氮或非晶硅氧。n层108一般是由磷掺杂的非晶硅或纳米晶硅制成。入射光10沿箭头方向照射在玻璃基板100上。顶结p-i-n光电转换单元的本征i层106优选为带隙在1.7-1.8eV之间的氢化非晶硅。
在顶结p-i-n光电转换单元的n层108表面是由p层214、i层200和n层218组成的底结p-i-n光电转换单元。在本发明的其他实施例中，顶结和底结光电转换单元之间还具有复合层(图中未示出)。其中，i层200为图3所示的由纳米晶硅层210和非晶锗层220组成的叠层结构。根据本发明，p层214必须至少是部分晶体型的，以促进纳米晶硅籽晶的生成。在一个较佳的实施例中，p层214由硼掺杂的纳米晶硅(混合相位的硅)组成，n层218由磷掺杂的薄膜硅组成。在双结薄膜太阳能电池中，顶结p-i-n光电转换单元吸收大部分的蓝光和绿光，而底结p-i-n光电转换单元主要吸收红光和红外线。叠层结构的i层200中，非晶锗有很强的吸收长波光的能力，当纳米晶硅层厚度不大于800纳米时，i层200的总厚度可控制在1000纳米(1μm)以下，使本征层i层200的沉积时间大大缩短，提高了生产效率，降低了生产成本。
图6为根据本发明薄膜太阳能电池第二实施例的结构示意图。如图6所示，本发明薄膜太阳能电池的第二实施例与图5所示的本发明薄膜太阳能电池的第一实施例相比，顶结p-i-n光电转换单元的n层108的表面是由p层314、i层300和n层318组成的底结p-i-n光电转换单元。其中，i层300为图4所示的由纳米晶硅层310、非晶锗层320和非晶硅锗缓冲层330组成的叠层结构。p层314由硼掺杂的纳米晶硅组成，n层318由磷掺杂的非晶硅组成。叠层结构i层300的非晶硅锗缓冲层的存在可以使带隙从非晶锗层的带隙(1.1eV)平缓地递增到接近n层318的带隙(1.76eV)，使叠层结构i层300和n层318之间不会出现过大的带隙突变。
本发明的叠层结构中的本征纳米晶硅和非晶锗层的沉积可以采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺、磁控溅射工艺和热丝化学气相沉积等多种薄膜沉积技术，都可用于生产均匀的、高质量、集成的纳米晶硅和非晶锗双层薄膜。由于纳米晶硅和非晶锗都可以均匀地在同一类型的等离子体化学气相沉积反应器中沉积，因此，叠层结构的i层的制造不需要额外的设备，有利于简化制造工艺。
生长纳米晶硅薄膜一般使用体积比为200∶1至30∶1的H2和SiH4的混合气体。其它沉积纳米晶硅层的含硅的原料气体包括SiHXCl4(X＝1，2，3，4。例如SiH2Cl2，二氯硅烷)，SiF4和Si2H6。在等离子体中加入有卤族元素(F和/或Cl)，可以促进纳米晶硅薄膜的生长。
非掺杂型非晶锗可以通过等离子体气相沉积过程快速、可靠地生产，例如原料气体可以是H2+GeH4或者H2+GeF4。在原料混合气体中加入少量的含硅的气体，可以生成窄带隙的非晶硅锗a-SiGe，其带隙高于非合金的非晶锗。对于本发明，非晶锗和a-GexSi1-x合金(x＞0.9，或硅的原子浓度不大于10％，≤10at.％)可被视为同类材料。同理，a-GexC1-x中，x＞0.95(碳原子浓度较低的非晶锗碳合金)也可被看成窄带隙的非晶锗的延伸材料。
在本发明的其他实施例中，例如包含由三个p-i-n光电转换单元组成的三结薄膜太阳能电池，它们具有同一个光学路径和同一个电学路径。顶结和中间结光电转换单元的本征i层优选为非晶硅和非晶锗硅，或非晶硅和纳米晶硅(顶结的i层非晶硅，中间结的i层纳米晶硅)。与双结薄膜太阳能电池相比，三结薄膜太阳能电池的光伏电池的顶结电池更薄，以允许更多的光到达中间结和底结。本发明的三结薄膜太阳能电池的底结(底层电池)的i层为包含纳米晶硅、非晶锗的叠层结构，用来吸收顶层和中间层不能吸收的红光和红外线。本发明的三结薄膜太阳能电池的底结电池的p-i-n光电转换单元中包含纳米晶硅和非晶锗制成的本征i层，其性能和稳定性相当于或高于传统的本征i层完全由纳米晶硅(如a-Si/nc-Si/nc-Si或a-Si/a-SiGe/nc-Si)制成的三结薄膜太阳能电池。包括纳米晶硅和非晶锗的叠层本征层的沉积时间可大大缩短，这使得产量大幅度提高，降低了制造成本。
在本发明的其他实施例中，薄膜太阳能电池还可以是多于三结的复数个结的太阳能电池，这些实施例中的底结电池的p-i-n光电转换单元的i层均采用包括纳米晶硅、非晶锗的叠层结构i层。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。例如，尽管在附图中所示的各层皆是平整的且厚度几乎相等，但这仅仅是为了方便和清楚地说明本发明的原理。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。