光伏导电部件及其形成方法.pdf

描述了光伏导电部件和形成光伏导电部件的方法。所述方法包括(a)将组合物沉积在基底的至少一部分上，其中所述组合物包含具有约10纳米～小于500纳米的初级粒径并且包括连续或者非连续的陶瓷材料覆层的含有金属的颗粒；和(b)加热所述组合物使得所述前体组合物形成光伏导电部件的至少一部分。所述含有金属的颗粒优选通过火焰喷射制造。

1.  形成光伏导电部件的方法，包括：
(a)将组合物沉积在基底的至少一部分上，其中所述组合物包含含有金属的颗粒，该含有金属的颗粒具有约10纳米～小于500纳米的初级粒径并且含有连续或者非连续的陶瓷材料覆层；和
(b)加热所述组合物使得所述组合物形成光伏导电部件的至少一部分。

2.  权利要求1的方法，其中所述含有金属的颗粒具有约10纳米～约300纳米的粒径。

3.  权利要求1的方法，其中所述含有金属的颗粒具有约10纳米～约200纳米的粒径。

4.  权利要求1的方法，其中所述含有金属的颗粒具有约10纳米～约100纳米的粒径。

5.  权利要求1的方法，其中所述颗粒的尺寸分布使得至少90重量％的所述颗粒具有小于2μm的尺寸。

6.  权利要求1的方法，其中所述颗粒的尺寸分布使得至少90重量％的所述颗粒具有小于1μm的尺寸。

7.  权利要求6的方法，其中所述颗粒的尺寸分布使得至少1重量％的所述颗粒具有大于1μm的尺寸。

8.  权利要求6的方法，其中所述颗粒的尺寸分布使得至少5重量％的所述颗粒具有大于1μm的尺寸。

9.  权利要求1的方法，其中所述颗粒的金属与陶瓷材料的体积比为至少9:1。

10.  权利要求1的方法，其中所述颗粒的金属与陶瓷材料的体积比为至少19:1。

11.  权利要求1的方法，其中所述组合物包括在所述陶瓷材料的基体中的多个所述含有金属颗粒的聚集体。

12.  权利要求11的方法，其中所述聚集体具有小于500纳米的粒径。

13.  权利要求11的方法，其中所述聚集体具有75纳米～200纳米的粒径。

14.  权利要求11的方法，其中所述聚集体包含每个聚集体平均少于20个的所述含有金属的颗粒。

15.  权利要求11的方法，其中所述聚集体包含每个聚集体平均少于5个的所述含有金属的颗粒。

16.  权利要求1的方法，其中所述金属选自银、铜、金、钯、铂、镍、钴、锌、钼、钨、以及它们的合金。

17.  权利要求1的方法，其中所述金属选自钌、钛、以及它们的合金。

18.  权利要求1的方法，其中所述陶瓷材料包括多种金属氧化物的混合物。

19.  权利要求1的方法，其中所述陶瓷材料包括选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的氧化物。

20.  权利要求1的方法，其中所述陶瓷材料包括选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。

21.  权利1的方法，其中所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋和硼的至少一种元素的氧化物。

22.  权利1的方法，其中所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋和硼的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。

23.  权利要求1的方法，其中所述金属包括银并且所述陶瓷材料包括二氧化硅。

24.  权利要求1的方法，其中所述沉积选自平版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、光图案化印刷、按需喷墨印刷、注射器印刷和气溶胶喷射。

25.  权利要求1的方法，其中所述沉积包括丝网印刷。

26.  权利要求1的方法，其中所述沉积包括直接写入印刷。

27.  权利要求1的方法，其中所述沉积包括喷墨印刷。

28.  权利要求1的方法，其中所述加热包括将所述组合物加热至约400℃～约1000℃的温度以在所述基底上形成光伏导电部件。

29.  权利要求1的方法，其中所述加热包括将所述组合物加热至约700℃～约1000℃的温度以在所述基底上形成光伏导电部件。

30.  权利要求1的方法，其中所述加热包括将所述组合物加热至约400℃～约700℃的温度以在所述基底上形成光伏导电部件。

31.  权利要求1的方法，其中所述导电部件具有大于1μm的厚度。

32.  权利要求1的方法，其中所述导电部件具有大于5μm的厚度。

33.  权利要求1的方法，其中所述导电部件具有约50nm～约1μm的厚度。

34.  权利要求1的方法，其中所述导电部件具有约50nm～约200nm的厚度。

35.  权利要求1的方法，其中所述导电部件具有约100nm～约500nm的厚度。

36.  权利要求1的方法，其中所述导电部件包括一组指线和基本上相对于所述指线以直角沉积的集流线。

37.  权利要求1的方法，其中平行的指线或者集流线或者两者具有小于200μm的宽度。

38.  权利要求1的方法，其中平行的指线或者集流线或者两者具有小于100μm的宽度。

39.  权利要求1的方法，其中所述组合物包含分散剂。

40.  权利要求39的方法，其中所述分散剂选自：聚丙烯酸的铵盐或者钠盐；苯乙烯丙烯酸类聚合物；稠合萘磺酸盐；聚合的烷基萘磺酸；EO-PO-EO嵌段共聚物的磷酸酯；和EO-PO-丙烯酸类聚合物。

41.  权利要求39的方法，其中所述分散剂包括PVP。

42.  权利要求1的方法，其中所述组合物具有大于约5000cP的粘度。

43.  权利要求1的方法，其中所述组合物具有小于约100cP的粘度。

44.  权利要求1的方法，其中所述组合物具有约50cP～约300cP的粘度。

45.  权利要求1的方法，其中所述组合物具有约20达因/cm～约60达因/cm的表面张力。

46.  权利要求1的方法，其中所述组合物具有约20达因/cm～约40达因/cm的表面张力。

47.  权利要求1的方法，其中所述含有金属的颗粒用一种或者多种官能团官能化。

48.  权利要求47的方法，其中官能团包括硅烷。

49.  权利要求48的方法，其中所述硅烷包括六甲基二硅氮烷。

50.  权利要求47的方法，其中所述官能团包括硅氧烷。

51.  权利要求50的方法，其中所述硅氧烷包括环氧乙烷官能的硅氧烷。

52.  权利要求50的方法，其中所述硅氧烷包括Gelest2-甲氧基(聚亚乙氧基)丙基三甲氧基硅烷。

53.  光伏导电部件，包括：
(a)与含硅基底电接触的金属性颗粒的逾渗网络，所述金属性颗粒包括金属；和
(b)陶瓷材料，其量小于5重量％，
其中所述逾渗网络的电阻小于金属体电阻的5倍。

54.  权利要求53的导电部件，其中所述陶瓷材料的量小于3重量％。

55.  权利要求53的导电部件，其中所述陶瓷材料的量小于2重量％。

56.  权利要求53的导电部件，其中所述陶瓷材料的量小于1重量％。

57.  权利要求53的导电部件，其中所述逾渗网络的电阻小于金属体电阻的3倍。

58.  权利要求53的导电部件，其中所述逾渗网络的电阻小于金属体电阻的2倍。

59.  权利要求53的导电部件，其中所述逾渗网络的电阻小于金属体电阻的1.5倍。

60.  权利要求53的导电部件，其中所述逾渗网络具有小于8μΩ·cm的电阻。

61.  权利要求53的导电部件，其中所述逾渗网络具有小于5μΩ·cm的电阻。

62.  权利要求53的导电部件，其中所述逾渗网络具有小于2μΩ·cm的电阻。

63.  权利要求53的导电部件，其中所述金属选自银、铜、金、钯、铂、镍、钴、锌、钼、钨、以及它们的合金。

64.  权利要求53的导电部件，其中所述金属选自钌、钛、以及它们的合金。

65.  权利要求53的导电部件，其中所述陶瓷材料包括多种金属氧化物的混合物。

66.  权利要求53的导电部件，其中所述陶瓷材料包括选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的氧化物。

67.  权利要求53的导电部件，其中所述陶瓷材料包括选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。

68.  权利要求53的导电部件，其中所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋和硼的至少一种元素的氧化物。

69.  权利要求53的导电部件，其中所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋和硼的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。

70.  权利要求53的导电部件，其中所述金属包括银并且所述陶瓷材料包括二氧化硅。

71.  权利要求53的导电部件，其中所述导电部件具有大于1μm的厚度。

72.  权利要求53的导电部件，其中所述导电部件具有大于5μm的厚度。

73.  权利要求53的导电部件，其中所述导电部件具有约50nm～约1μm的厚度。

74.  权利要求53的导电部件，其中所述导电部件具有约50nm～约200nm的厚度。

75.  权利要求53的导电部件，其中所述导电部件具有约100nm～约500nm的厚度。

76.  权利要求53的导电部件，其中所述导电部件包括一组指线和基本上相对于所述指线以直角沉积的集流线。

77.  权利要求53的导电部件，其中平行的指线或者集流线或者两者具有小于200μm的宽度。

78.  权利要求53的导电部件，其中平行的指线或者集流线或者两者具有小于100μm的宽度。

光伏导电部件及其形成方法
技术领域
本发明涉及含有金属的纳米颗粒、其合成以及其在形成光伏导电部件(feature)例如在太阳能电池中使用的那些中的用途。
背景技术
太阳能电池效率的改进可对太阳能电池技术的广泛市场采纳具有显著影响。例如可能的是，由太阳能电池的前栅极的改进性能所获得的0.2％的电池效率改进可导致2010年太阳能电池制造市场多达$250M的成本节约。
限制太阳能电池效率的主要贡献者为前栅极中的接触电阻和线路电阻。在图1中示例性地图示了典型太阳能电池的一部分。形成用于太阳能电池的前栅极的典型方法是丝网印刷。在形成前栅极的已知丝网印刷方法下，在将丝网印刷糊涂布到太阳能电池的钝化层上后，由于太阳能电池的处理条件产生高的接触电阻。钝化层通常包括氮化硅。典型的丝网印刷糊包含超过5重量％的微米尺寸的铅玻璃颗粒和约75重量％的微米尺寸的银颗粒。在高的处理温度(例如，>800℃)下，玻璃颗粒在发射体/电极界面处蚀刻氮化硅层。氮化硅层的蚀刻对于实现电极和发射体表面(例如，n型半导体的表面)之间的令人满意的接触是必要的。然而，在这样的高温下，太阳能电池的硅发射体层中银的扩散速率高，并且可不期望地导致n型半导体层的完全蚀刻。n型半导体层的完全蚀刻是不希望的，因为银可引起电池的分流(shunting)。
此外，当丝网印刷用于形成前栅极时，由于存在于体电极(bulk electrode)层中铅玻璃的量产生高的线路电阻。由于铅玻璃颗粒相对大(在微米尺寸范围内)，因而玻璃颗粒具有相对低的反应性并且在上述处理条件下不烧结形成致密体。体电极层中未烧结的玻璃颗粒的存在导致该层中高的孔隙率。体电极层中的孔隙率又导致该体电极层中高的线路电阻。
尽管丝网印刷是用于印刷前栅极的廉价且快速的方法，但是其也不容许印刷比～100微米窄的栅格线。此外，因为电池必须机械处理的现实，丝网印刷方法可导致太阳能电池破裂。因此，需要用于印刷前栅极的方法，其提供100微米宽或者更小的栅格线同时使电池破裂最小化。例如，将栅格线电极宽度从100微米降低至50微米将在标准的太阳能电池上产生额外的2％的有源区。此外，需要用于印刷前栅极的方法，其使接触和线路电阻最小化。
发明内容
已令人惊讶地发现，满足前述需要的有效方法是由包含本发明的纳米尺寸的金属颗粒的油墨形成光伏电池导电部件，所述金属颗粒具有聚合物材料或者陶瓷材料如金属氧化物的表面覆层。优选地，表面覆层能蚀刻钝化层如氮化硅层，使得邻近颗粒的金属相可烧结在一起形成与发射体层(例如，n型半导体层)直接电接触的连续电极结构。具有表面覆层的纳米尺寸的金属颗粒具有比它们的微米尺寸的对应物(counterpart)高的反应性，导致电池的较低处理温度。较低处理温度可使银向太阳能电池的硅发射体层中的扩散最小化，从而使电池的分流最小化。而且，具有表面覆层的纳米尺寸的金属颗粒具有较低的烧结温度并且具有改变用于银溶解/再沉淀的相空间以能够将银更好地供给发射体界面的潜力。此外，具有表面覆层的纳米尺寸的金属颗粒与微米尺寸的颗粒相比具有较高的反应性和较低的烧结温度(高的颗粒间扩散速率)，从而使得能够产生较致密的电极层以及在发射体界面处的更多空气接触的机会。最后，由于其尺寸，具有表面覆层的纳米尺寸的金属颗粒较好地匹配钝化层的表面粗糙度并且应当能够增加与表面的空气物理接触并且因此改善蚀刻。
含金属的纳米颗粒为含有金属或者金属合金并且具有1纳米～小于1000纳米的平均粒径的颗粒。这种颗粒具有各种潜在用途，例如在用于电子器件的导电体的生产中，其中例如银纳米颗粒可例如通过喷墨印刷涂布在基底上，然后在显著低于块状银熔点的温度下烧结以产生期望的导体。
在第一方面中，本发明涉及形成光伏导电部件的方法，包括：
(a)将组合物沉积在基底的至少一部分上，其中所述组合物包含具有约10纳米～小于500纳米的初级粒径并且含有连续或者非连续的陶瓷材料覆层的含有金属的颗粒；和(b)加热所述组合物使得所述组合物形成光伏导电部件的至少一部分。
本文中所使用的粒径指重均粒径。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述含有金属的颗粒具有约10纳米～约500纳米例如约10纳米～约300纳米、约10纳米～约200纳米、约10纳米～约100纳米、约10纳米～约80纳米、约20纳米～约60纳米例如约30纳米～约50纳米的初级粒径。通常，所述含有金属的颗粒具有使得至少80重量％、优选至少90重量％的颗粒具有小于500纳米尺寸的粒径分布。在一些实施方式中，所述含有金属的颗粒具有使得至少90重量％的颗粒具有小于2μm，例如小于1μm尺寸的粒径分布。此外，所述含有金属的颗粒任选地含有少量微米尺寸的颗粒。例如，所述颗粒可具有使得至少1重量％例如至少5重量％的颗粒具有大于1μm尺寸的粒径分布。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，各颗粒的金属与陶瓷材料的体积比为至少9:1，例如为至少19:1，例如为至少98:1。在一些实施方式中，各颗粒的金属与陶瓷材料的重量比为至少8:2。
在进一步的方面中，包含含有金属的颗粒的组合物包括在陶瓷材料基体中多个含有金属的颗粒的聚集体。在一些实施方式中，所述聚集体具有小于500纳米的粒径。任选地，各聚集体包含具有小于100纳米粒径的含有金属的颗粒。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述聚集体具有小于300纳米例如小于200纳米、例如小于100纳米、在一些情况下小于50纳米的粒径。在一些实施方式中，所述聚集体具有75纳米～500纳米例如75纳米～300纳米、75纳米～约200纳米、或者100纳米～500纳米的粒径。通常，所述聚集体包含每个聚集体平均少于20个、例如平均少于10个、例如平均少于5个的所述含有金属的颗粒。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述金属选自银、铜、金、钯、铂、镍、钴、锌、钼、钨、以及它们的合金。在一些实施方式中，所述金属选自钌、钛、以及它们的合金。在一些实施方式中，所述陶瓷材料包括多种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物例如为选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的氧化物。在其它实施方式中，所述陶瓷材料包括选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。在另一些实施方式中，所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋、和硼的至少一种元素的氧化物。在其它实施方式中，所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋、和硼的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。优选地，所述金属为银并且所述陶瓷材料为二氧化硅。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述含有金属的颗粒用一种或者多种官能团官能化。在一些实施方式中，所述官能团包括硅烷，例如包括六甲基二硅氮烷的硅烷。在其它实施方式中，所述官能团包括硅氧烷，例如环氧乙烷官能的硅氧烷如Gelest 2-甲氧基(聚亚乙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述沉积选自平版印刷、凹版印刷、柔性版印刷(flexo printing)、光图案化印刷、按需喷墨印刷、注射器印刷(syringe printing)和气溶胶喷射。在一些实施方式中，所述沉积包括丝网印刷。在其它实施方式中，所述沉积包括直接写入印刷。在另一些实施方式中，所述沉积包括喷墨印刷。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述加热包括将所述组合物加热至约400℃～约1000℃，例如约700℃～约1000℃、约400℃～约700℃的温度以在基底上形成光伏导电部件。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述组合物包括一种或者多种分散剂，其促进当油墨形式时颗粒的分散。在一些实施方式中，所述分散剂选自：聚丙烯酸的铵盐或者钠盐；苯乙烯丙烯酸类聚合物；稠合萘磺酸盐；聚合的烷基萘磺酸；EO-PO-EO嵌段聚合物的磷酸酯；和EO-PO-丙烯酸类聚合物。在优选的实施方式中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述组合物具有大于约5000cP例如大于7000cP和大于1000cP的粘度。在其它实施方式中，所述组合物具有小于约100cP例如小于约50cP、小于约10cP、小于约5cP和小于约1cP的粘度。在另一些实施方式中，所述组合物具有约50cP～约300cP例如约50cP～约200cP和约50～约100cP的粘度。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述组合物具有约20达因/cm～约60达因/cm例如约20达因/cm～约40达因/cm的表面张力。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述导电部件具有大于1μm例如大于5μm的厚度。在一些实施方式中，所述导电部件具有约50nm～约1μm例如约50nm～约200nm和约100nm～约500nm的厚度。
在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述导电部件包括一组指线(finger line)和基本上相对于所述指线以直角沉积的集流线(collector line)。在一些实施方式中，平行的指线或者集流线或者两者具有小于200μm例如小于100μm的宽度。
本发明的方法提供形成高度导电部件的能力，所述部件可具有特别低的陶瓷(例如玻璃)浓度。在第二方面中，例如，本发明涉及光伏导电部件，包括：
(a)与含硅基底电接触的金属性颗粒的逾渗网络(percolation network)，所述金属性颗粒包含金属；和
(b)陶瓷材料，其量小于5重量％例如小于3重量％、小于2重量％和小于1重量％，其中所述逾渗网络的电阻小于5倍的金属体电阻，例如小于3倍、小于2倍和小于1.5倍的金属体电阻。在根据本发明第二方面的一些实施方式中，所述逾渗网络具有小于8μΩ·cm例如小于5μΩ·cm和小于2μΩ·cm的电阻。
在根据本发明第二方面的一些实施方式中，所述金属选自银、铜、金、钯、铂、镍、钴、锌、钼、钨和它们的合金。在一些实施方式中，所述金属选自钌、钛和它们的合金。在一些实施方式中，所述陶瓷材料包括多种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物例如为选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的氧化物。在其它实施方式中，所述陶瓷材料包括选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。在另一些实施方式中，所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋和硼的至少一种元素的氧化物。在其它实施方式中，所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋和硼的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。优选地，所述金属为银并且所述陶瓷材料为二氧化硅。
在根据本发明第二方面的一些实施方式中，所述导电部件具有大于1μm例如大于5μm的厚度。在其它实施方式中，所述导电部件具有约50nm～约1μm例如约50nm～约200nm和约100nm～约500nm的厚度。在一些实施方式中，所述导电部件包括一组指线和基本上相对于所述指线以直角沉积的集流线。在一些实施方式中，平行的指线或者集流线或者两者具有小于200μm例如小于100μm的宽度。
附图说明
图1是显示电连接路径的太阳能电池的示意图。
图2是在本发明的一个方面中使用的火焰反应器的横截面侧视图。
图3是在本发明的另一个方面中使用的火焰反应器的横截面侧视图。
图4是在本发明的又一个方面中使用的火焰反应器的横截面侧视图。
图5提供在例如图2-4中所示的火焰反应器中使用的喷嘴组件的横截面侧视图。
图6提供图5中喷嘴组件的前端横截面视图。
图7提供图4中喷嘴组件的前透视图。
图8(a)和(b)为根据实施例3且在前体混合物中使用30％重量Ag负载制造的Ag/SiO₂颗粒的不同放大倍数的透射电子显微镜(TEM)显微图。
图9(a)和(b)分别为根据实施例5且在前体混合物中使用80％重量Ag负载制造的Ag/SiO₂颗粒的TEM和扫描隧道电子显微镜(STEM)显微图。
图10(a)和(b)分别为根据实施例6且在前体混合物中使用90％重量Ag负载制造的Ag/SiO₂颗粒的STEM和TEM显微图。
图11(a)和(b)分别为根据实施例7且在前体混合物中使用95％重量Ag负载制造的Ag/SiO₂颗粒的STEM和TEM显微图。
图12为根据实施例5且在前体混合物中使用80％重量Ag负载制造的Ag/SiO₂颗粒的在高于图8(a)的放大倍数下的TEM显微图。
图13为根据实施例8且在前体混合物中使用98％重量Ag负载制造的Ag/SiO₂颗粒的TEM显微图。
图14为显示根据实施例8制造的Ag/SiO₂颗粒通过QELS测得的粒径分布的图。
图15(a)为标绘随Ag粒径变化SiO₂覆层厚度对Ag前体含量的图并且图14(b)为标绘20nmAg颗粒的SiO₂覆层厚度对银前体含量的图。
图16为标绘最终产物中的Ag的x射线衍射(XRD)晶体尺寸对最终产物中的重量％银含量的图。
图17为标绘最终产物中的重量％银含量对最终颗粒产物的BET表面积的图。
图18为标绘最终产物中的重量％银含量对最终颗粒产物中银聚集体的尺寸的图。
图19为标绘最终产物中的重量％银含量对最终颗粒产物的密度的图。
图20为标绘最终产物中的重量％银含量对通过QELS所测定的最终颗粒产物的平均粒径的图。
图21(a)和(b)为根据实施例7且在前体混合物中使用95％重量Ag负载制造的Ag/SiO₂颗粒的TEM显微图。
图22为根据实施例10且在前体混合物中使用90％重量Ag负载制造的Ag/ZnO颗粒的TEM显微图。
图23为根据实施例11且在前体混合物中使用AgNO₃作为银源和99％重量Ag负载所制造的Ag/SiO₂颗粒的TEM显微图。
图24为含有55重量％Bi₂O₃、23重量％B₂O₃、和22重量％ZnO的玻璃粉颗粒的TEM显微图。
图25为含有99重量％Ag和1重量％SiO₂的银-二氧化硅纳米复合物的TEM显微图。
图26为含有99重量％银核和1重量％壳(55重量％Bi₂O₃、23重量％B₂O₃、和22重量％ZnO)的纳米复合物的SEM显微图。
具体实施方式
本发明在一个实施方式中涉及形成光伏导电部件的方法，包括：
(a)将组合物沉积在基底的至少一部分上，其中所述组合物包含具有约10纳米～小于500纳米的初级粒径并且含有连续或者非连续的陶瓷材料覆层的含有金属的颗粒；和(b)加热所述组合物使得前体组合物形成光伏导电部件的至少一部分。在一些实施方式中，陶瓷包覆的含有金属的纳米颗粒以单步气相法制造。
含有金属的颗粒
用于制造本发明的光伏导电部件的颗粒具有核/壳结构，其中核由金属或者金属合金构成并且壳由陶瓷材料构成。所述颗粒可作为各自具有离散的连续或者不连续的陶瓷材料覆层的单独的含有金属的颗粒存在，和/或所述颗粒可作为在普通的陶瓷颗粒基体内多个含有金属的颗粒的聚集体存在。如下面将更详细地讨论的，作为聚集体和/或作为单独颗粒的含有金属的颗粒的性质取决于在气相合成方法的进料中金属和陶瓷前体的相对量。在一些实施方式中，含有金属的颗粒为晶体的含有金属的颗粒。
颗粒中的金属可实际上包括任意类型的金属并且可包括单一的金属和金属合金两者。特别优选的金属包括如下的至少一种：钯(Pd)、银(Ag)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、钌(Ru)、钛(Ti)等。典型的合金包括Ag/Pd合金例如具有约70:30的Ag:Pd比的Ag/Pd合金，以及Cu/Ni、Cu/Zn、和Pd/Pt合金。优选的为含有钯、银、镍、铜、金和铂中至少一种的含有金属的颗粒，和甚至更具体地为含有钯、银、镍和铜中至少一种的那些。最优选地，所述金属为银或者银合金。
类似地，陶瓷材料的选择不是狭窄受限的，尽管在其中气相合成方法中陶瓷材料在比金属高的温度下凝结的通常情况下，金属和陶瓷的相对表面润湿性质应该使得容许随着金属凝结在陶瓷上时金属的重新分布以形成最终颗粒的核的表面层。通常陶瓷壳材料包括氧化物，例如如下中至少一种的氧化物：硅、锆、钛、铝、铈、锌、锡、铋、钼、锰、钒、铌、钽、钨、铁、铬、钴、镍、铜、钇、铋、镁、钍、钌和钆。在一些实施方式中，所述陶瓷材料包括多种金属氧化物的混合物。在其它实施方式中，所述陶瓷壳材料包括硅、锆、钛、铝、铈、锌、锡、铋、钼、锰、钒、铌、钽、钨、铁、铬、钴、镍、铜、钇、铋、镁、钍、钌和钆的两种或者更多种氧化物。在一些实施方式中，所述陶瓷壳材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋和硼的至少一种元素的氧化物。在一些实施方式中，所述陶瓷壳材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋和硼的至少一种元素的两种或者更多种氧化物的氧化物。一些优选的氧化物为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、和氧化锡，并且特别优选二氧化硅。在所有情况下，这些氧化物可掺杂有低量或者高量的掺杂元素，其中高的掺杂浓度可导致形成明显的混合金属氧化物相。在一些情况下，用作陶瓷材料的氧化物可在颗粒上产生玻璃状壳。所述氧化物可为由两种或者更多种元素组成的复合氧化物，例如Y-Yb-O、Ba-Ti-O、Zn-Si-B-O等。而且，多种其它陶瓷材料可用于制造颗粒壳，例如：碳化物，如碳化硅或者碳化钛；硼化物，如硼化钛；和氮化物，包括氮化硅和氮化钛；硅化物，如硅化钛；氧氮化物；氧硫化物；和氧碳化物。
取决于对金属核和陶瓷壳所选的具体材料，与未包覆金属的纳米颗粒相比，最终颗粒可呈现出增强的或者另外的功能性。例如，氧化物层可为部分透明色层，在这种情况下最终金属/金属氧化物颗粒可呈现出与颜色相组合的金属反射性。另外，如果使用SiO₂作为壳材料，则各种已知的用于处理二氧化硅表面的方法(例如硅烷化、赋予疏水或者亲水性能、向二氧化硅表面添加不同的配体、表面酸性的改进等)可用于向颗粒提供功能性如增强的粘附、改善的耐磨性和环境耐受性、和减少的固化(curing)时间。在一些实施方式中，颗粒用一种或者多种官能团官能化。在一些实施方式中，所述官能团包括硅烷，例如包括六甲基二硅氮烷的硅烷。在其它实施方式中，所述官能团包括硅氧烷，例如环氧乙烷官能的硅氧烷如Gelest 2-甲氧基(聚亚乙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
本发明的一些实施方式的颗粒(作为单独的颗粒或者作为聚集体的一部分)具有小的晶畴，其具有通过X射线衍射(XRD)测定的小于50nm的尺寸并且具有通过透射电子显微镜法(TEM)测定的约10纳米～小于100纳米、通常约10纳米～约80纳米如约10纳米～约50纳米或者约20～约60纳米如约30纳米～约50纳米的初级粒径。
在一些实施方式中，颗粒具有约10纳米～约500纳米如约10纳米～约300纳米、约10纳米～约200纳米和约10纳米～约100纳米的初级粒径。
此外，在一些实施方式中，无论是作为聚集体还是单独的经包覆的颗粒存在，金属或者金属合金畴趋于呈现出窄的粒径分布，使得至少80重量％、优选至少90重量％的颗粒具有小于500纳米的尺寸，其中所述粒径分布使用准电光散射(准弹性光散射，QELS)测定。在一些实施方式中，所述含有金属的颗粒具有使得至少90重量％的颗粒具有小于2μm例如小于1μm尺寸的粒径分布。另外，在任选的实施方式中，所述含有金属的颗粒包含少量的微米尺寸的颗粒。例如，所述颗粒任选地具有使得至少1重量％例如至少5重量％或者至少10重量％的颗粒具有大于1μm尺寸的粒径分布。
在一些实施方式中，当所述含有金属的颗粒作为聚集体存在于粉料中时，聚集体通常具有小于500纳米如小于300纳米例如小于200纳米、在一些情况下小于100纳米和小于50纳米的重均粒径，其中聚集体尺寸使用准电光散射(准弹性光散射，QELS)测定。在一些实施方式中，聚集体具有75纳米～500纳米例如75纳米～300纳米、75纳米～约200纳米或者100纳米～500纳米的粒径。通常，各聚集体包含每个聚集体平均小于20个例如平均小于10个如平均小于5个的所述含有金属的颗粒。
由于它们的小尺寸，聚集体优选为能喷墨的而无需粉碎。通常，聚集体包含每个聚集体平均小于20个例如平均小于10个例如平均小于5个的所述含有金属的颗粒。
在一些实施方式中，无论所述颗粒是单独的经包覆的含有金属的颗粒和/或在普通陶瓷材料的基体内多个含有金属的颗粒的聚集体，在各个颗粒中金属与陶瓷材料的体积比通常为至少9:1(90体积％金属/10体积％陶瓷)，例如至少19:1(95体积％金属/5体积％陶瓷)和至少98:1(98体积％金属/1体积％陶瓷)。结果，陶瓷覆层的厚度通常非常薄(通常小于10纳米)，使得在二氧化硅包覆的银颗粒的优选实施方式的情况下，虽然覆层起到防止颗粒附聚的作用，但是由颗粒所制造的薄膜是反射性的并且在高的银浓度(>95％重量)下颗粒是导电的。
气相合成
本发明的方法中所使用的颗粒可通过单步方法制造，其中在高温反应区域中使纳米颗粒的金属/合金核的和陶瓷覆层的前体气化以形成陶瓷蒸气和金属/合金蒸气，然后让蒸气凝结/成核以形成期望的纳米颗粒。通常，陶瓷材料具有比金属/合金高的沸点并且因此假定其在金属组分之前从蒸气中凝结。尽管不受任何具体理论约束，但认为金属/合金蒸气然后在已形成的陶瓷颗粒上作为金属/合金纳米簇凝结。然而，在所涉及的高温下，认为金属/合金是高度可移动的并且颗粒重排为热力学优选的形式，其中较低表面能陶瓷组分作为在含有金属的纳米颗粒上的外部覆层存在。
术语“前体”指包括至少一种包括在纳米颗粒中的组分的组成。“组分”指前体的至少一些可确认部分，其成为纳米颗粒一部分。例如，当全部组成包括在纳米颗粒中时，所述组分可为前体的全部组成。例如，在一个实施方式中，陶瓷材料自身气化并且与金属/合金前体的蒸气接触。然而，更经常地，所述组分为比前体的全部组成少一些，并且可仅为存在于前体组成和纳米颗粒两者中的构成元素。例如，经常是这样的情况：在高温反应区域中前体分解，然后分解产物中的一种或者多于一种的元素在所述分解产物进一步反应或者未进一步反应下成为纳米颗粒的一部分，例如金属/合金核或者金属氧化物覆层。
前体可为在高温反应区域中气化或者具有可气化的中间体并且如果必要分解以产生期望的陶瓷和金属/合金蒸气的任意物质。在金属/合金组分的情况下，前体通常为一种或者多种可溶解在液体媒介物(vehicle)中的金属盐。这样的盐可包括简单的无机酸盐例如硝酸盐和氯化物。然而，在其中高温反应区域为火焰反应器一部分的优选实施方式中，可期望使用一种或多种有机酸盐形式的前体如金属羧酸盐、金属醇盐或者其它有机衍生物，使得前体为火焰反应器提供至少一部分燃料。类似地，有机衍生物可用作陶瓷壳的前体，使得例如陶瓷壳为二氧化硅时，合适的前体包括六甲基二硅氧烷。
在进行本合成方法中，发现金属前体与陶瓷前体的体积比对于制造包含被陶瓷壳所包围的金属核的期望纳米颗粒是重要的。精确的比取决于所使用的具体金属和陶瓷，但是通常发现前体混合物中的金属与陶瓷的体积比应为至少4:1，如至少9:1，例如至少19:1，至少47:1或者至少98:1。
通常，前体以非气态引入到高温反应区域中。更确切地，引入到反应器中时，前体将为或部分为到反应器的液体、固体或者超临界流体进料的一种或者多种。在一个适宜的实施中，前体包含在非气态的分散相材料中例如喷射到内反应器容积(internal reactor volume)中的液滴中。
在一个优选的实施方式中，金属/合金前体和陶瓷前体的气化通过如下实现：将前体分散在一种或者多种液体媒介物中，将液体媒介物雾化以产生含有前体的气溶胶，然后将气溶胶引入到高温反应区域如由等离子体反应器或者更优选地由火焰喷射或者激光反应器所产生的高温反应区域中。通常高温反应区域处于至少1000℃、如至少1500℃、例如至少2000℃的温度。通常，反应区域中的较高温度有利于较大纳米颗粒的形成。
金属/合金核的前体可分散在与陶瓷核的前体相同的液体媒介物中或者前体可分散在不同的液体媒介物中。而且，可通过将前体部分地或者全部地溶解在媒介物中而将各前体分散在其液体媒介物中，或者替代地可将前体分散在其液体媒介物中作为固体前体颗粒的浆料或者乳液，使得在雾化后，所产生的气溶胶包括含有前体颗粒的液滴。
液体媒介物可为有机的、水性的或者有机/水性混合物。有机液体媒介物的一些非限制性实例包括醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇)、有机酸、二醇、醛、酮、醚、蜡或者燃料油(例如煤油或者柴油)、甲苯和汽油。除了有机液体之外或代替有机液体，液体媒介物可包括无机液体，所述无机液体通常是基于水性的。这样的无机液体的一些非限制性实例包括水和水溶液，其可为pH中性的、酸性的或者碱性的。所述液体媒介物可包括互溶性液体组分的混合物，如互溶性有机液体的混合物或者水与一种或者多种与水互溶的有机液体(如一些醇、醚、酮、醛等)的混合物。或者，液体媒介物可包含多个明显的液相，例如乳液，如水包油型或者油包水型乳液。
除了充当前体的载体之外，所述媒介物可具有多种其它功能。例如，当高温反应区域为火焰喷射反应器的一部分时，液体媒介物可为或者可包括作为火焰反应器的火焰燃烧用燃料或者氧化剂的组分。在液体中的这种燃料或者氧化剂可为用于驱使火焰燃烧的主要或者补充燃料或者氧化剂。
当将前体作为在液体媒介物中的气溶胶引入到高温反应区域中时，在一个优选的实施方式中，气溶胶液滴被分散在气相中。所述气相可包括任意浓度的气体组分的任意组合。所述气相可仅包括在反应器中为惰性的(即非反应性的)组分或者所述气相可包括一种或者多种反应性组分(即在反应器中分解或者以其它方式反应)。当在火焰反应器中产生高温反应区域时，气相可包括火焰燃烧用气态燃料和/或氧化剂。合适的气态氧化剂的非限制性实例为气态氧(其可通过从空气中制得气相或者通过包括空气而提供)和一氧化碳。可包括在气相中的气态燃料的非限制性实例包括氢气和气态有机物如烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)。通常，气相至少包括单独地输送至火焰的氧化剂(通常为空气中的氧)和燃料。或者，气相可包括用于火焰燃烧的预混合的燃料和氧化剂两者。而且，气相可包括含有超过一种氧化剂和/或超过一种燃料的气体混合物。而且，气相可包括用于纳米颗粒材料的一种或者多于一种的气态前体。例如，当陶瓷壳包含氧化物材料时，气态前体可为含氧气体，如空气。
在将前体作为在液体媒介物中的气溶胶引入到高温反应区域中的情况下，可使用任何将液体分散成液滴的合适装置如喷雾嘴制造所述气溶胶。合适的喷雾嘴的实例包括超声喷雾嘴、多流体喷雾嘴和加压喷雾嘴。合适的多流体喷雾嘴的一个实例示于以下详细讨论的图5-6中。
超声喷雾嘴通过使用在超声频率下振动以将液体破碎成小液滴的压电材料而产生液滴。加压喷雾嘴使用压力和分隔器(separator)或者筛子(screen)以将液体破碎成液滴。在一些情况下，加压喷嘴可涉及使用一些从液体自身产生的蒸气以将液体加压和破碎成液滴。使用超声和加压喷嘴的一个优点是，不需要额外的流体来产生液滴。这在其中溶解在液体媒介物中的前体是敏感的和/或与在多流体喷雾嘴中使用的其它通常流体不相容的情况下可为有用的。
除了使用喷雾嘴用于分散液体介质之外，在产生步骤中还可使用任何其它用于产生分散液滴的合适装置或者设备。可用于产生液滴的装置的一个实例为超声发生器。超声发生器使用换能器以使液体在非常高的频率下振动，其使液体破碎成液滴。可与本发明一起使用的超声发生器的一个实例公开于美国专利No.6,338,809中，将其全部内容引入作为参考。可用于产生液滴的装置的另一实例为高能雾化器，例如在炭黑生产中使用的那些。
在一个优选的实施方式中，使用火焰反应器制造经包覆的纳米颗粒。“火焰反应器”指具有内反应器容积的反应器，所述内反应器容积在反应器运行时通过一个或者超过一个火焰直接加热。“直接加热”指火焰的热排放流到所述内反应器容积内。术语“火焰”指发光的燃烧区域。
火焰燃烧器的各火焰通常由燃烧器产生，通过该燃烧器将氧化剂和燃料供给火焰用于燃烧。燃烧器可为用于产生火焰的任何合适的设计，尽管火焰的几何形状和其它性质受到燃烧器设计的影响。在2006年1月20日提交的美国专利申请No.11/335,727(代理人案号2005A004.2)中详细讨论了可用于产生用于火焰反应器的火焰的一些示例性的燃烧器设计，将该申请的全部内容引入作为参考。火焰反应器的各火焰可以任意期望的方式取向。火焰取向的一些非限制性实例包括水平延伸、垂直延伸或者以在垂直和水平之间的一些中间角度延伸。当火焰反应器具有多个火焰时，火焰的一些或者全部可具有相同或者不同的取向。
火焰反应器的各火焰常常与点燃氧化剂和燃料以产生火焰的点火源关联。在一些情况下，点火源为一个或者多个引燃火焰，其除了提供初始点火源以使氧化剂和燃料开始燃烧之外，还可提供维持火焰反应器的火焰的连续的点火/能量来源。引燃火焰可由用于产生主火焰的相同的氧化剂和燃料产生，或者由不同的燃料和/或氧化剂产生。例如，当使用相同的燃料时，可使用流经用于产生火焰反应器的火焰的多通道燃烧器的一个通道的小的燃料流而产生引燃火焰。所述小的燃料流可与氧化剂预混合或者可消耗来自周围环境的氧以产生引燃火焰。点火源不限于引燃火焰，并且在一些情况下点火源可为火花或者其它点火源。
而且，各火焰具有多种性质(例如，火焰几何形状、温度分布、火焰不均匀性、火焰稳定性)，其受到例如燃烧器设计、燃烧器进料的性质、和火焰位于其中的罩(enclosure)的几何形状的因素的影响。
火焰的一个重要方面是其几何形状，或者火焰的形状。一些几何形状趋于提供更均匀的火焰特性，这促进制造具有相对均匀性质的纳米颗粒。火焰的一个几何形状参数为其在火焰底部垂直于穿过火焰的流动方向的横截面形状。该横截面形状受到燃烧器设计的很大影响，尽管该形状还受到其它因素例如罩的几何形状以及火焰之中和周围的流体流动的影响。其它几何形状参数包括火焰的长度和宽度特征。在本文中，火焰长度指在流动方向纵向上火焰的最长尺寸，并且火焰宽度指垂直于流动方向的跨越火焰的最长尺寸。关于火焰长度和宽度，较宽、较大面积的火焰具有跨越火焰的更均匀温度的潜能，因为相对于火焰的总面积，火焰周边处的边缘效应降低。
除了可有助于控制温度分布的火焰形状之外，还可控制引入到火焰中的进料。重要控制参数的一个实例为加入到火焰中的燃料(例如液体媒介物)与氧化剂之比。在一些实施方式中，引入到火焰中的前体可容易地氧化，并且可期望将燃料与氧化剂之比保持为富燃料的比以确保没有过量的氧引入到火焰中。富燃料的环境确保所有引入到火焰中的氧燃烧并且在火焰反应器中没有可用的过量氧来氧化纳米颗粒或者前体。换言之，在进料中存在化学计量的氧，其促进所有存在的燃料的完全燃烧，由此不剩余过量的氧。在其它实施方式中，可期望具有富氧的燃料与氧化剂比。例如，当制造金属氧化物陶瓷时，可期望保持火焰内和火焰反应器中的环境具有过量氧。
除了在火焰和火焰反应器内的环境之外，燃料与氧化剂比还控制火焰的其它方面，例如火焰温度。如果燃料与氧化剂比为富燃料的比，则火焰反应器将含有未燃烧的燃料。未反应的燃料产生在比如果提供给反应器的所有燃料燃烧低的温度下的火焰。未燃烧的燃料还可在产物颗粒中引入碳污染物。因此，在其中期望使所有燃料燃烧以使火焰的温度维持在高温度的那些情况下，期望向火焰反应器提供过量的氧化剂以确保使提供给火焰或者火焰反应器的所有燃料燃烧。然而，如果期望将火焰的温度维持在较低的温度，则燃料与氧化剂之比可为富燃料的使得仅一部分的燃料燃烧，使得火焰不超过所期望的温度。
加入到火焰中的燃料和氧化剂的总量决定经燃烧的气体的速度，这又控制着火焰中所形成的初级颗粒的停留时间。所述初级颗粒的在火焰中的停留时间决定产物粒径并且在一些情况下决定产物颗粒的形态。氧与燃料的相对比还决定火焰中颗粒的浓度，这又决定最终的产物粒径和形态。较弱的火焰将制得较小的或者较少聚集的颗粒。
燃料的具体类型也影响火焰的温度。除了火焰的温度之外，燃料的选择可涉及其它考虑。用于燃烧和产生火焰的燃料可为气态或者非气态的。非气态的燃料可为液体、固体或者这两者的组合。在一些情况下，燃烧形成火焰的燃料也可起前体的溶剂的作用。这样的优点是在各个液滴中前体被燃料包围，其在燃烧时提供前体转化的最佳条件。在其它实施方式中，液体燃料可用作前体的溶剂，但是不含有足够的能量以产生在火焰反应器内所有必需反应的所需热量。在这种情况下，液体燃料可补充以另一液体燃料和/或气态燃料，所述另一液体燃料和/或气态燃料燃烧以向火焰反应器贡献额外的热量。可与本发明的方法一起使用的气态燃料的非限制性实例包括甲烷、丙烷、丁烷、氢和乙炔。可与本发明的方法一起使用的液体燃料的一些非限制性实例包括醇、甲苯、丙酮、异辛烷、酸和较重烃如煤油和柴油。
可用于气态和非气态燃料的选择的一个标准是燃料的燃烧焓。燃料的燃烧焓决定火焰的温度、相关的火焰速度(其影响火焰稳定性)和燃料燃烧干净而不形成碳颗粒的能力。通常较高焓的燃料产生有利于形成较大纳米颗粒的较高温度的火焰。
在一些情况下，燃料为液体的组合，其当前体可溶于作为低能量燃料的液体中时可期望溶解。在这种情况下，低能量燃料(例如，液体媒介物)可用于溶解前体，而另外的较高能量的燃料可为低能量燃料的补充以在火焰反应器内产生必需的热量。在一些情况下，两种液体燃料可不在彼此中完全可溶，在这种情况下液体将为具有两相的多相液体(即，乳液)。或者，可从分离的导管将两种液体燃料分离地引入到火焰中(例如，在多流体喷嘴的情况下)。在其它情况下，两种液体可为彼此互溶的并且形成单相。应注意，在其它情况下，可有超过两种的液体燃料引入到火焰中，所述液体可为在彼此中完全可溶的或者可为乳液的形式。
用于使燃料燃烧以形成火焰的氧化剂可为气态氧化剂或者非气态氧化剂。非气态氧化剂可为液体、固体或者这两者的组合。然而，优选地所述氧化剂为气态氧化剂并且任选地包含氧。氧可基本上没有其它气体地例如基本上纯氧气流引入到火焰反应器中。在其它情况下，将氧气以其它气体如氮气的混合物引入到火焰反应器中，当使用空气时情况如此。虽然优选具有气态氧化剂，但是在一些情况下氧化剂可为液体。可用作氧化剂的液体的一些实例包括无机酸。而且，引入到火焰反应器中的氧化剂可为气态氧化剂或者液态氧化剂的组合。当期望让非气态前体溶解在液体中以使其分散且还期望当在火焰反应器中时让氧化剂非常靠近非气态前体时，可为这种情况。在这种情况下，可将前体溶解在起到氧化剂作用的液体溶剂中。
从火焰反应器的各火焰的排放流过流动通道或导管的内部路径，穿过火焰反应器。本文中所用的“导管”指穿过火焰反应器的用于输送流体的受限通道。当火焰反应器包含多个火焰时，从任何给定火焰的排放可流入用于该火焰的单独的导管或者用于从超过一个火焰的排放的共用导管中。但是，最终从各火焰流动的流通常在从火焰反应器排放前合并在单一的导管中。
穿过火焰反应器的导管可具有可用于流体流动的多种横截面形状和面积，并且一些非限制实例包括圆形、椭圆形、正方形或者矩形。然而，在多数情况下，优选具有圆形横截面的导管，因为锐角转角或者锐角的存在可产生可促进在导管表面上的沉积的不需要的流动或者流动扰动。导管壁可由任何适合于耐受火焰反应器内的温度和压力条件的材料制成。流经火焰反应器的流体的性质也可影响反应器内任何位置处所用结构的材料的选择。然而，温度通常是影响导管壁材料选择的最重要的变量。例如，对于最高达约1200℃的温度，石英可为合适的材料，而对于最高达约1500℃的温度，导管的可能材料包括氧化铝、莫来石和碳化硅。作为另一个实例，对于最高达约1700℃的处理温度，石墨或者石墨化的陶瓷可用于导管材料。
将前体引入到火焰反应器内非常热的区域(本文中也称为第一区域)中，所述区域足够热使得基本上所有流经该第一区域部分的材料处于气相。前体可通过任何机理进入到气相中。例如，前体可简单地气化，或者一种或者多种前体可分解产生最终纳米颗粒的组分，该组分作为分解产物的一部分进入气相。然而，最后随着发生颗粒成核和生长，该组分离开气相。该组分从气相的除去可包括随着温度降低的简单凝结，或者可包括另外的反应。例如，残留的气化前体可通过任何表面反应机理在已成核单体的表面上反应。
生长步骤从颗粒成核开始并且由于较小颗粒碰撞和附聚和烧结成较大的颗粒而继续或者通过将另外的材料加入到火焰反应器中以添加到生长着的纳米颗粒中而继续。纳米颗粒的生长可涉及与已存在于纳米颗粒中的材料相同类型的添加材料，或者添加不同材料例如促进纳米颗粒的熔合(fusing)、烧结和/或聚结的助熔剂(flux)。取决于反应器第一区域中的温度和停留时间，颗粒可在凝结时完全地熔合以形成单独的球或者它们可部分地熔合以形成硬的分形(fractal)状聚集体。通常，提高火焰反应器中的温度和停留时间使纳米颗粒的粒径增加。类似地，提高液体媒介物中前体的浓度趋于导致纳米颗粒的增大的尺寸。
当制造极小的颗粒时，生长步骤可大部分或者完全地在火焰之后立即在火焰反应器的第一区域内发生。然而，当期望较大的粒径时，可需要除了发生在火焰反应器的第一区域中的处理之外的处理。本文中所使用的使纳米颗粒“生长”指增加纳米颗粒的重均粒径。至少部分生长步骤将任选地在第一区域下游的火焰反应器的容积中进行，其更好地适合于使纳米颗粒可控地生长至期望的重均粒径范围内。火焰反应器的该下游部分在本文中称为第二区域以便于将其与上述第一区域区分开。在多数情况下，所述第一区域为火焰反应器内的最热部分。
第二区域中生长着的纳米颗粒流的停留时间可比第一区域或者热区域中的停留时间长。术语“停留时间”指流动流保留在特定区域(例如，第一区域或者第二区域)内的时间长度，其基于穿过所述区域的平均流速度和所述区域的几何形状。例如，流动流通常在第一区域(以及火焰)中具有在如下范围中的停留时间，该范围具有选自1ms、10ms、100ms和250ms的下限以及选自500ms、400ms、300ms、200ms和100ms的上限。在一个实施方式中，在第二区域中流动流的停留时间至少为在第一区域中的停留时间的2倍长、4倍长、6倍长或者10倍长。因此，第二区域中流动流的停留时间常常在如下范围中，该范围具有选自50ms、100ms、500ms、1秒和2秒的下限以及选自1秒、2秒、3秒、5秒和10秒的上限。在一个实施方式中，第一区域和第二区域两者的总停留时间在如下范围中，该范围具有选自100ms、200ms、300ms、500ms和1秒的下限以及选自1秒、2秒、3秒、5秒和10秒的上限。
在决定第二区域中纳米颗粒的合适停留时间中，考虑几个因素，包括期望的重均粒径、纳米颗粒中材料的熔融温度(和烧结温度)、第二区域内的温度、和流动流中纳米颗粒的数量浓度(即，每单位体积流动流的纳米颗粒数量)。
关于流经第二区域的纳米颗粒的数量浓度，如果这种数量浓度足够大，则纳米颗粒将趋于更频繁地碰撞，为颗粒更快速的生长提供更大的机会，需要在第二区域内的较少停留时间来实现期望的重均粒径。相反地，如果第二区域内的纳米颗粒浓度小，则纳米颗粒之间的碰撞不太频繁并且颗粒生长将必然较慢地进行。而且，存在特定的纳米颗粒数量浓度(本文中称为“特征数量浓度”)，低于该浓度颗粒碰撞变得罕见以致对于实用目的来说纳米颗粒有效地停止由于颗粒碰撞的生长。对于不同的重均粒径，特征数量浓度不同。
如果设定第二区域内的温度以促进通过纳米颗粒的碰撞的纳米颗粒的生长(即，对于碰撞颗粒熔合以形成单个纳米颗粒是足够高的)，则第二区域中纳米颗粒的数量浓度和停留时间的控制是两个重要的控制变量。因此，如果将第二区域中纳米颗粒的数量浓度维持在特定的浓度，则可改变第二区域内的停留时间以实现期望的碰撞程度以实现在期望范围内的重均粒径。然而，如果设定停留时间，则可控制第二区域内的纳米颗粒的数量浓度使得在所设定的停留时间内实现期望的重均粒径。重均粒径的控制可例如通过改变第二区域中的温度和改变第一区域的进料中的前体浓度、或者这两者的组合、或者通过改变反应器的横截面积和/或火焰在其最宽位置处的横截面积而实现。在一个实施方式中，火焰在其最宽位置处的横截面积与在相同位置处的反应器的横截面积之比优选为0.01～0.25。相反地，对于第二区域中设定的停留时间和温度分布，可调节供给第一区域的非气态前体(以及其它前体)的浓度以实现第二区域中的期望体积浓度，从而至少实现用于期望重均粒径的特征体积浓度。
火焰反应器的第二区域中的温度控制是非常重要的。将第二区域的温度维持在特定的升高的温度范围内可包括保持已存在于流动流中的热量(例如，来自第一区域中火焰的余热)。这可例如通过使穿过第二区域的导管的全部或者一部分绝热以减少热量损失和保持穿过第二区域的较高温度而实现。除了使第二区域绝热之外或用于代替使第二区域绝热，可向第二区域添加热量以维持第二区域中的期望的温度分布。
将第二区域中的温度维持为低于纳米颗粒的材料将气化或者热分解的温度，但是高于纳米颗粒的金属和/或陶瓷组分的烧结温度。“烧结温度”指在第二区域的停留时间内粘在一起的碰撞纳米颗粒熔合形成新的初级颗粒的最低温度。因此，纳米颗粒的烧结温度取决于纳米颗粒中的材料和第二区域中纳米颗粒的停留时间以及纳米颗粒的尺寸。在其中纳米颗粒的生长包括通过颗粒碰撞的显著生长的那些实施方式中，应将纳米颗粒维持在第二区域中的烧结温度处并且优选地高于该烧结温度。
在一些情况下，可优选使含有纳米颗粒的流动流与淬火介质接触以在该流动流进入第二区域之前降低其温度。淬火介质处于比流动流低的温度，并且当与流动流混合时，其使流动流的温度降低，并且因此也使流动流中的纳米颗粒的温度降低。该淬火步骤可将纳米颗粒的温度降低任意期望的量。例如，可使流动流的温度以约500℃/s～约40000℃/s的速率降低。在一些实施中，可使流动流的温度以约30000℃/s、或者约20000℃/s、或者约10000℃/s、或者约5000℃/s或者约1000℃/s的速率降低。
淬火介质优选包括淬火气体。淬火气体在引入到火焰反应器中之后可为非反应性的并且可单独地引入用于降低流动流的温度。例如当期望使纳米颗粒通过进一步碰撞的生长停止时，可为这种情况。淬火步骤通过如下有助于使进一步的生长停止：使流动流稀释，由此使颗粒碰撞的频率降低，并且降低温度，由此降低碰撞颗粒熔合在一起以形成新的初级颗粒的可能性。当期望使进一步的颗粒生长停止时，离开淬火步骤的经冷却的流动流应优选地低于纳米颗粒的烧结温度。然后可收集经冷却的纳米颗粒-即与流动流的气相分离。
淬火步骤还可用于在纳米颗粒已在流动流中形成和成核时保持纳米颗粒的特定性质。例如，如果纳米颗粒已以期望用于最终应用中的特定相成核和形成，则淬火步骤可有助于保持该期望相，如果不淬火则该期望相将重结晶或者转变为不同的结晶相。换而言之，如果希望使纳米颗粒已成核和形成的特定晶体结构保持，则淬火步骤可用于使纳米颗粒的重结晶停止。或者，淬火气体可为非反应性的，但是不意图使纳米颗粒生长停止，而是代替仅降低温度以适应在较低温度下发生的一些进一步的处理。
作为另一选项，淬火气体可为反应性的，因为其包括一种或者多种在火焰反应器中为反应性或变为反应性的(例如与纳米颗粒的材料或者与火焰反应器中流动流的气相中的一些组分为反应性的)组分。作为一个实例，淬火气体可包含待加入到纳米颗粒中的额外材料的前体。所述前体可在向纳米颗粒贡献材料之前在淬火区域中进行反应，或者可不进行任何反应。在一个具体的实例中，淬火气体可含有氧气，其与纳米颗粒中的金属反应以促进纳米颗粒中金属氧化物的产生或者其可与纳米颗粒中所含的碳反应以将其转化为CO₂。通过动力学控制和产生非热力学优选的相，淬火还可有助于亚稳相的产生。
通常将淬火介质引入到火焰反应器中紧邻第一区域下游的淬火区域中。然而，也可通过例如通过适当地设计喷雾嘴引入淬火介质穿过燃烧器和环绕前体喷口(jet)将淬火介质引入到第一区域中。这提供环绕主喷嘴火焰的冷却“包壳(envelop)”。或者，淬火介质可引入到燃烧器的中心并且可被火焰所包围。这容许从火焰的核心对火焰淬火。最终，以上两种方法的组合可用于内部和外部冷却火焰。
在其它实施方式中，可期望提供护套(sheathing)介质，其至少部分地包围由火焰喷射反应器所产生的火焰以实现以下的至少一个：(a)使火焰冷却；(b)促进产物纳米颗粒穿过火焰喷射系统的流动；(c)冷却位于火焰周围的任何金属表面；(d)防止在包围燃烧器和/或火焰的内反应器容积内形成湍流区域；和(e)容许将额外的材料如氧化剂或者额外的前体介质引至火焰和/或内反应器容积。通常，护套介质包括气体，如氧气、氮气、空气、废气再循环、或者水蒸汽。在另一实施方式中，所述护套介质进一步包括雾化水。如果所述护套介质包括雾化水，则该护套介质任选地包括约10～约100体积％例如约50～约100％或者约90～约100％的量的雾化水，基于护套介质的总体积。
可通过控制最初在火焰中形成的陶瓷颗粒的尺寸而控制金属颗粒的尺寸和附聚。由于金属的高蒸气压以及陶瓷的低得多的蒸气压，因而假定当金属仍为蒸气形式的同时，在火焰中形成的陶瓷蒸气沉淀形成陶瓷固体颗粒。陶瓷颗粒将通过碰撞和附聚而生长以形成具有由上述参数决定的形态和尺寸的初级颗粒或者聚集体颗粒。在空间和时间的一些点处，金属蒸气将在已存在的陶瓷颗粒的表面上开始成核，这导致在陶瓷颗粒/聚集体的表面内或者之上的金属颗粒的形成。由于高温下金属的高度可移动性、金属/陶瓷的相互扩散、和金属/陶瓷的润湿性质，因而金属以金属向核移动和金属氧化物向新的复合颗粒的外表移动的方式将其自身重排，形成包覆的颗粒。包覆在陶瓷中的金属颗粒的尺寸取决于初始陶瓷颗粒/聚集体的尺寸和反应器中金属的浓度。虽然高温下初始陶瓷颗粒内金属的相互扩散是强烈的，但是由于聚集体的外表上陶瓷的存在，在分离的陶瓷颗粒/附聚体之间的金属扩散是非常有限的(或者不存在)。各陶瓷颗粒/聚集体是空间上的单独畴，其中金属可扩散形成球形金属颗粒。同时，陶瓷颗粒/畴起到不同聚集体之间金属扩散的障碍的作用，否则这将导致大得多的金属颗粒的形成。
期望地，本发明的火焰喷射法发生在封闭的火焰喷射系统中，所述封闭的火焰喷射系统指火焰喷射系统将火焰与其环境分开并且能够受控地输入例如燃料/氧化剂、前体和液体媒介物，使得该方法可计量和精确地控制。
参照附图，封闭的火焰喷射系统的一个实施方式示于图2中，并且包括火焰反应器106，其包括圆形横截面的管式导管108、燃烧器112、和由燃烧器112产生且设置在管式导管108内的火焰114。火焰反应器106具有非常热的第一区域116，其包括火焰114和在火焰的紧邻附近的内反应器容积。将含有前体介质的进料120通过燃烧器112直接引入到火焰114中。可将用于火焰114的燃料和氧化剂作为进料120的一部分和/或与进料120分开供给火焰114。在优选的实施方式中，优选存在于前体介质中的液体媒介物起到燃料的作用。
火焰反应器106还具有第二区域134用于帮助纳米颗粒的生长以获得在期望范围内的重均粒径。如图2中所示，第二区域为在第一区域116下游的导管108内的容积。与第一区域116相比，第二区域134任选地较长和占据较多的内反应器容积，并且与第一区域116中相比，第二区域134中的停留时间可显著地较长。
任选地，绝热材料(未示出)包围包括第二区域134的导管108的部分并且使该部分绝热。另外或者替换地，第二区域134或其一部分被加热器(未示出)所包围，其用于当流动流在所述第二区域内的同时将热量输入到该流动流中。由加热器添加给第二区域134的额外热量提供控制以在第二区域中将纳米颗粒维持在升高的温度下，所述升高的温度比如果不使用加热器的情况高。加热器可为向第二区域中的流动流提供热量的任何装置或者装置的组合。例如，加热器可包括一个或者多个火焰或者可被火焰或者循环传热流体加热。在一个实施方式中，加热器包括沿着第二区域134长度的可独立控制的加热区域，使得第二区域134内的不同分区(subzone)可独立地加热。例如当第二区域为包含多个可独立控制的加热区域的热壁管式炉时，可为这种情况。
在图2中所示的火焰喷射系统的操作期间，将在液体媒介物中包含金属核的和金属氧化物壳的前体的前体介质的进料120通过燃烧器112引入到第一区域116中。氧化剂和燃料也通过燃烧器112供给火焰用于燃烧以维持火焰114。氧化剂和/或燃料可与进料120一起或者与进料120分开供给燃烧器112。在第一区域116中，发生的物理化学现象为如下顺序：液滴蒸发、液体媒介物和/或前体的燃烧、前体反应/分解、经由成核的颗粒形成、通过凝结和烧结的颗粒生长和金属从颗粒的表面到核的倒置。然后颗粒生长和金属倒置在第二区域134中继续。
图3和4显示图2中所示的火焰燃烧器系统的改进，其中将前体介质的进料在不同位置处引入到第一区域116中。在图3中，进料122指向火焰114的末端引入到第一区域116中，而不是如图2的通过燃烧器112。在图4中，在邻近但是刚好超出火焰114末端的位置处将非气态前体的进料126引入到第一区域116中。
图2-4仅为前体介质可如何引入到火焰反应器中的实例。另外可将前体介质的多种进料引入火焰反应器106中，不同的进料在不同的位置处引入，例如图2-4的进料120、122和126的同时引入。
现在参照图5-7，这些说明了适用于图2-4中所示的火焰喷射反应器的火焰喷雾嘴组件。喷雾嘴组件通常示为932并且包括具有外壁904、近端924和远端923的基本上圆柱形的雾化进料喷嘴900。纵向延伸穿过喷嘴的为：布置在中央的前体进料导管907、在导管907周围延伸并且与其同轴的环形的雾化介质进料导管908、和在雾化介质进料导管908和前体介质进料导管907周围等角度地间隔开的多个燃料/氧化剂进料导管909。适宜地，喷嘴组件还包括一个或者多个环形的辅助导管934，其布置在导管908和909之间并且用于向反应器提供辅助材料。尽管喷嘴组件的形状可为任意合适的几何形状(例如方形和椭圆形)，但是喷嘴组件的形状优选为基本上圆柱形的。
如图5中所示，前体介质进料导管907具有直径δ，雾化介质导管908具有直径γ，并且燃料/氧化剂导管909具有直径ε。前体介质导管907和雾化介质导管908以距离η隔开，而各燃料/氧化剂导管909和前体介质导管907以距离λ隔开。η的值必须使得前体介质导管907足够靠近雾化介质导管908，使得流出前体介质导管的前体介质被流出雾化介质导管的雾化介质所雾化。λ的值必须使得由燃料/氧化剂的点燃所形成的火焰足够靠近前体介质导管，使得在火焰喷射法期间前体介质被燃料/氧化剂火焰所点燃。
根据本发明的方法，δ的值控制(i)从前体介质进料导管流出的前体介质液滴的尺寸；和(ii)可火焰喷射的前体介质的量(即产量)。γ的值控制可从雾化介质导管流出的雾化介质的量。ε的值控制从燃料/氧化剂导管流出的燃料/氧化剂的体积和速度。
在操作中，将燃料/氧化剂916供给燃料/氧化剂导管909并且其从喷嘴组件的近端924流向远端923。在燃料/氧化剂在远端923处离开燃料/氧化剂导管909时，例如用额外的引燃火焰将其点燃，由此形成直接加热内反应器容积921的火焰。同时，雾化介质917和前体介质918分别供给雾化介质导管908和前体介质导管907，并且在压力下从喷嘴组件的近端924向远端923流过。当雾化介质和前体介质离开喷嘴组件的远端923时，雾化介质在前体介质引入到内反应器容积921时使前体介质雾化以形成液滴。经雾化的前体介质随后被离开导管909的燃烧的燃料/氧化剂混合物点燃。
在一个实施方式中，雾化进料喷嘴900被由内壁912和外壁913所限定的护套介质喷嘴支撑结构919所包围并且与其直接接触。所述护套介质喷嘴支撑结构包括多个基本上纵向延伸的护套介质喷嘴915。如所示那样，护套介质喷嘴支撑结构由环形板形成，其中具有限定护套介质喷嘴915的孔。护套介质喷嘴915通过护套介质入口922与护套介质压力通风系统920流体连通。护套介质喷嘴还包括护套介质可从其流入到内反应器容积中的护套介质出口933。护套介质压力通风系统920容纳在包括内壁926和外壁925的护套介质压力通风系统壳(housing)927之内。护套介质进料929经由壳927中的入口928进入压力通风系统920中。
如图6中所示，护套介质压力通风系统入口928优选地位于护套介质压力通风系统壳927上，使得护套介质沿着内压力通风系统壳壁926切向引入到护套介质压力通风系统920中。在其引入后，护套介质随后从压力通风系统920流经护套介质出口922并且进入到内反应器容积921中。沿着内压力通风系统壳壁切向引入护套介质的一个优点是其容许穿过护套介质喷嘴支撑结构和在火焰周围的护套介质的均匀和平稳的分布。
组合物的制备
形成本发明一些实施方式的光伏导电部件所使用的组合物可为油墨或者糊，取决于在基底上沉积组合物所使用的方法。所述组合物优选地包含上述含有金属的颗粒。此外，所述组合物优选包含媒介物。任选地，所述组合物还可含有一种或者多种添加剂如一种或者多种分散剂。
取决于配方，本发明的组合物可在许多不同的印刷方法中有用，所述方法包括例如丝网、平版、凹版、柔性版、光图案化、注射器(syringe)、气溶胶喷射、压电、热、按需喷墨或者连续喷墨印刷，优选喷墨印刷或者直接写入印刷。虽然高度依赖于材料和所实施的具体印刷方法，但是在各种实施方式中，组合物中的颗粒负载基于总组合物的总重量为至少约2重量％，例如至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、或者至少约50重量％。优选，在用于形成本发明的光伏导电部件的组合物中有用的颗粒的总负载基于组合物的总重量为不高于约75重量％，例如不高于约40重量％、不高于约20重量％、不高于约10重量％、或者不高于约5重量％。在各种实施方式中，在范围方面，所述组合物包含基于组合物总重量的约1重量％～约60重量％的含有金属的颗粒，例如约2～约40重量％的含有金属的颗粒、约5～约25重量％的含有金属的颗粒、或者约10～约20重量％的含有金属的颗粒。在各种其它实施方式中，所述组合物包含基于组合物总重量的约40重量％～约75重量％的含有金属的颗粒，例如约40～约60重量％的金属性颗粒。超过优选负载的负载可导致不期望的高粘度和/或不期望的流动特性。当然，仍旧提供有用结果的最大负载取决于含有金属的颗粒的密度。换而言之，例如，含有金属的颗粒的金属的密度越高，则以重量百分比计的能接受且期望的负载越高。
除了所述含有金属的颗粒之外，所述组合物优选还包含媒介物。在一个实施方式中，这些组合物进一步包括防附聚物质，例如上述的聚合物或者表面活性剂。组合物中所用的媒介物优选为能使含有金属的颗粒稳定分散的液体。例如，优选的是能提供在室温下可保持数天或者甚至一、二、三星期或月或者甚至更长而没有含有金属的颗粒的显著附聚和/或沉降的组合物的媒介物。为此，还优选媒介物与含有金属的颗粒的表面相容。在一个实施方式中，媒介物包括一种或者多种极性组分(溶剂)例如质子溶剂或者一种或者多种非质子非极性组分、或者它们的混合物(或者主要由其组成)。在一个实施方式中，所述媒介物为选自醇、多元醇、胺、酰胺、酯、酸、酮、醚、水、饱和烃、不饱和烃、和它们的混合物的溶剂。
在一些实施方式中，所述媒介物包括至少两种溶剂的混合物，任选至少两种有机溶剂的混合物，例如至少三种有机溶剂或者至少四种有机溶剂的混合物。使用多于一种溶剂是优选的，因为其尤其容许同时调节组合物的多种性质(例如粘度、表面张力、与要用的基底的接触角等)和使所有这些性质尽可能的接近最佳值。在例如美国专利No.4,877,451；5,679,724；5,725,647；5,837,041；5,837,045和5,853,470中公开了媒介物的非限制性实例，将其全部公开内容引入本文作为参考。在另一实施方式中，所述媒介物包括水，任选主要包括水。
在根据本发明的一些实施方式中，所述组合物具有大于约5000cP例如大于7000cP和大于10000cP的粘度。具有上述粘度的组合物在本发明的任选的丝网印刷实施方式中特别有用。在其它实施方式中，所述组合物具有小于约100cP例如小于约50cP、小于约10cP、小于约5cP和小于约1cP的粘度。在另一些实施方式中，所述组合物具有约50cP～约300cP例如约50cP～约200cP和约50～约100cP的粘度。在根据本发明第一方面的一些实施方式中，所述组合物具有约20达因/cm～约60达因/cm例如约20达因/cm～约40达因/cm的表面张力。本文中所用的粘度和表面张力为在25℃下的。
包含含有金属的颗粒的组合物任选地进一步包括一种或者多种添加剂，例如但不限于缓冲剂、聚合物、树脂(例如在萜品醇中的20重量％的乙基纤维素溶液)、分散剂、增稠剂、助粘剂、流变改性剂、表面活性剂(离子、非离子、阴离子、阳离子、两性离子表面活性剂，含有包括硫酸根离子、磺酸根离子、羧酸根离子、磷酸根离子、铵离子或者鏻离子的离子；表面活性剂的非限制性实例为二月桂醇聚醚磷酸酯钠10(sodium dilaurethphosphonate 10，DLP-10))、润湿角改性剂、湿润剂(例如，甘油、乙二醇、2-吡咯烷酮和1，5-戊二醇)、结晶抑制剂(例如，29000MW PVP)、粘合剂、染料/颜料等。助粘剂的非限制性实例包括紫胶、胶乳、丙烯酸酯、其它聚合物、金属或者主族氧化物(例如SiO₂、CuO)。美国专利No.5,750,194中描述了助粘剂的另外的实例，将其完全引入本文作为参考。流变改性剂的非限制性实例包括SOLTHIX 250(Lubrizol)、SOLSPERSE 21000(Lubrizol)、苯乙烯烯丙基醇(SAA)、乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝酸纤维素、聚亚烷基碳酸酯、乙基硝酸纤维素等。
粘合剂的非限制性实例包括胶乳、紫胶、丙烯酸酯等，此外，例如但不限于例如聚酰胺酸聚合物、丙烯酸类聚合物、PVP、PVP的共聚物(烷烃、苯乙烯等)、聚氟代硅酸酯聚合物、聚氟化调聚物(包括E.I.Dupont deNemours & Co.制造的Zonyl^TM产品)、和苯乙烯丙烯酸类的共聚物(例如可得自Johnson Polymer Corp.的以Joncryl^TM商品名出售的那些)的聚合物可改善金属性颗粒和/或金属性纳米颗粒与基底的粘合，例如偶联剂(例如氧化锌、钛酸酯和硅烷)的物质可做到的那样。这些物质可起到如下作用：增加部件与基底的粘合以及降低水与部件的相互作用，由此使得部件更耐用。油墨中还可包括内聚促进剂(cohesion promoter)以改善反射性部件耐用性。
极性和非极性液体介质中使用的分散剂的非限制实例包括：聚合物、离子分散剂、非离子分散剂、共聚物、嵌段共聚物、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯型分散剂、聚酯、聚醚和聚碳酸酯的共聚物、聚丙烯酸的铵盐；苯乙烯丙烯酸类聚合物的铵盐；聚合羧酸；聚合羧酸的钠盐；阴离子大分子表面活性剂、稠合萘磺酸；甲基羟乙基纤维素；阴离子和非离子表面活性剂；聚羧酸表面活性剂；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；多官能度低聚物的盐；十二烷基苯磺酸钠；硫酸酯的钠盐或者铵盐烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇；羧酸化的聚电解质的钠盐；稠合萘磺酸的钠盐；二磺酸(disulohonic acid)的钠盐；聚丙烯酸聚丙烯酸的钠盐；聚合的烷基萘磺酸的钠盐；聚合的烷基-芳基磺酸的钠盐；聚合的取代的烷基-芳基磺酸的钠盐；聚合的取代的苯型烷基磺酸的钠盐；四硼酸钠；羧酸化的聚电解质烷基苯酚乙氧化物的铵盐；萘磺酸甲醛的缩合产物；缩合产物烷氧化的酚醛清漆的磺基琥珀酸酯；壬基苯酚酚醛清漆乙氧化物；甲酚-甲醛-薛佛盐(schaffer salt)的缩合产物；甲酚-甲醛缩合产物的钠盐；脂肪酸甲基氨基乙磺酸(tauride)钠盐；EO-PO-EO嵌段聚合物的磷酸酯；2，4，6-三(1-苯基乙基)-苯酚聚乙二醇醚磷酸酯；2，4，6-三(1-苯基乙基)-苯酚聚乙二醇醚单磷酸酯三乙醇胺盐；具有4个EO的三仲丁基苯酚聚乙二醇醚磷酸酯；具有6个EO的烷基聚乙二醇醚磷酸酯；具有8个EO的烷基聚乙二醇醚磷酸酯；2，4，6-三(1-苯基乙基)-苯酚聚乙二醇醚磺酸铵盐；乙氧化的蓖麻油的磺基琥珀酸酯；甘露醇；月桂基硫酸钠；及单和二糖。EO-PO-丙烯酸类聚合物，钠盐或者铵盐。在一些实施方式中，所述分散剂选自：聚丙烯酸的铵盐；苯乙烯丙烯酸类聚合物的铵盐；稠合萘磺酸钠盐；聚合的烷基萘磺酸的钠盐；EO-PO-EO嵌段聚合物的磷酸酯；EO-PO-丙烯酸类聚合物的钠盐；和EO-PO-丙烯酸类聚合物的铵盐。在优选的实施方式中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在一些实施方式中，所述组合物包含1～20重量％含有金属的颗粒，(例如，1～10重量％、5～20重量％和5～15重量％)、0.1～5重量％聚乙烯吡咯烷酮(例如，0.1～1重量％、1～5重量％和2～5重量％；平均MW＝29000)、40～80重量％水(例如，40～50重量％、40～60重量％、和50～80％)、0～50重量％甘油(例如，0～20重量％、10～40重量％、和20～50重量％)、和0.01～1.5重量％DLP-10(例如，0.01～1重量％、0.5～1.5重量％、和0.9～1.5重量％)。
此外，所述组合物可任选地根据美国专利No.5,662,286；5,624,485；4,567,213；4,390,369；5,662,736；5,596,027；5,786,410；5,643,356；5,642,141中所描述的方法配制，将其全部内容引入本文作为参考。而且，所述组合物可任选地根据公布的PCT申请No.WO94/03546中所描述的方法配制，将其全部内容引入本文作为参考。最后，所述组合物可任选地根据欧洲专利申请No.EP0745479；EP0805192；EP0745651和EP0952195中所描述的方法配置，将其全部内容引入本文作为参考。在任选实施方式中，所述组合物可通过组合使用水(40～80重量％)、甘油(0～60重量％)、表面活性剂(0～10重量；例如DLP-10)和缓冲剂(0～2重量％，例如氢氧化铵)配制。所述组合物还可任选地通过组合使用水(84重量％)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidinone)(2重量％)、脲(0.2重量％)、甘油(2.1重量％)、二甘醇(7.5重量％)和104E(0.2重量％)配制。所述组合物还可任选地通过组合使用水(85重量％)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidinone)(2重量％)、甘油(2重量％)、二甘醇(2重量％)和异丙醇(5重量％)配制。
在低温下，根据本发明的包含含有金属的颗粒的组合物可沉积和转化为光伏导电部件，由此能够使用多种具有相对低的熔融或者分解温度的基底。根据本发明的特别有用的基底的类型包括聚氟化化合物、聚酰亚胺、环氧树脂(包括玻璃填充环氧树脂)、聚碳酸酯和许多其它聚合物。在一些实施方式中，基底也可包括基于纤维素的材料例如木材或纸、乙酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈、丁二烯(ABS)、柔性纤维板、无纺聚合织物、布、金属箔和薄玻璃。特别优选的基底包括p-硅晶片。
光伏导电部件：形成和性质
在沉积在基底上之后，对包含含有金属的颗粒的组合物进行处理，使得所述组合物形成光伏导电部件的至少一部分。所述处理可包括多个步骤，或者可在单个步骤中发生，例如当将所述组合物迅速加热并保持在转化温度下足量时间以形成光伏导电部件时。可使用炉子、光源如热灯和/或激光实现加热。在光伏导电部件形成后，可对其进行后处理。例如，所存在的相的结晶度可例如通过激光处理而增加。所述后处理还可包括电子部件的清洁和/或封装、或者其它改进。
在一些实施方式中，形成光伏导电部件的处理包括将组合物加热至约400℃～约1000℃例如约700℃～约1000℃、约400℃～约700℃的温度以在基底上形成光伏导电部件。组合物在上述温度下的加热造成含有金属的颗粒烧结，由此提供金属性颗粒的逾渗网络。因此，所得光伏部件不仅包含金属性颗粒的逾渗网络，而且包含陶瓷材料。
在一些实施方式中，在包含例如钝化层如p-硅晶片上的氮化硅层的层的基底上沉积光伏导电部件，其在所述组合物的加热期间可被存在于含有金属的颗粒上的陶瓷材料蚀刻。在这些实施方式中，所述光伏导电部件包括：
(a)与含硅基底电接触的金属性颗粒的逾渗网络，所述金属性颗粒包含金属；和
(b)陶瓷材料。
本发明的组合物和方法提供形成具有比常规光伏导电部件中低的陶瓷含量的光伏部件的能力。在优选实施方式中，所述陶瓷材料以小于5重量％例如小于3重量％、小于2重量％和小于1重量％的量存在于导电部件中。由于相当低的陶瓷含量，本发明的组合物和方法提供形成相对于常规光伏导电部件具有改善的导电性的光伏导电部件的能力。例如，在一些示例性的优选实施方式中，所述逾渗网络的电阻小于5倍的金属体电阻，例如小于3倍、小于2倍和小于1.5倍的金属体电阻。在一些实施方式中，所述逾渗网络具有小于8μΩ·cm例如小于5μΩ·cm或小于2μΩ·cm的电阻。
在根据本发明第二方面的一些实施方式中，所述导电部件具有大于1μm例如大于5μm的厚度。这样的厚导电部件可例如通过多遍印刷所述组合物而形成。在其它实施方式中，所述导电部件具有约50nm～约1μm例如约50nm～约200nm和约100nm～约500nm的厚度。在一些实施方式中，所述导电部件包括一组指线和基本上相对于所述指线以直角沉积的集流线。当使用一些印刷方法(例如，喷墨印刷方法)时，可形成具有相当细的线宽的导电部件。在一些实施方式中，例如，平行的指线或者集流线或者两者具有小于200μm例如小于100μm的宽度。
本发明实施方式的光伏导电部件中所包含的金属任选地选自银、铜、金、钯、铂、镍、钴、锌、钼、钨、和它们的合金。在一些实施方式中，金属选自钌、钛及其合金。对本发明实施方式的光伏导电部件中所包含的陶瓷材料进行选择，所述陶瓷材料包括多种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物例如选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的氧化物。在其它实施方式中，所述陶瓷材料包括选自硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。在另一些实施方式中，所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋、和硼的至少一种元素的氧化物。在其它实施方式中，所述陶瓷材料包括选自铅、锶、钠、钙、铋、和硼的至少一种元素的两种或者更多种氧化物。优选地，所述金属为银并且所述陶瓷材料为二氧化硅。
用途
取决于所使用的金属和陶瓷，本文中所述的经包覆的颗粒具有各种潜在的用途，包括在光学、电子、燃料电池以及上述光伏应用中的用途。
在一个实施方式中，本发明的经包覆的颗粒的非限制性用途包括防伪和绘图应用，例如在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,233、在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,248、在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,264、在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,303、和在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,304中所描述的那些，将所有这些文献引入本文作为参考。
在另一个实施方式中，本发明的经包覆的颗粒的非限制性用途包括它们在电子和能印刷的电子和显示应用中的用途，如在导体、电阻、电介质、电容器等中的用途，在例如各种电路、太阳能电池板、等离子体电视机、蜂窝式电话、膝上型电脑等中的用途，如描述于例如在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,131、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,231、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,186、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,237、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,190、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,239、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,187和在2002年10月4日提交的美国序列号No.10/265,179中的，将所有这些文献引入本文作为参考。
在又一个实施方式中，本发明的经包覆的颗粒的非限制性用途包括它们作为用于燃料电池应用的电催化剂的用途，例如在2006年1月10日提交的美国序列号No.11/328,147、在2003年4月16日提交的美国序列号No.10/417,417、在2005年3月15日提交的美国序列号No.11/081,768、在2005年3月15日提交的美国序列号No.11/081,765、和美国专利No.6,103,393、6,660,680和6,967,183中所描述的那些，将所有这些文献引入本文作为参考。
现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1-8
新癸酸银和六甲基二硅氧烷(HMDS)以不同的量在甲苯中预混合以制造具有在5/95和98/2之间的各种Ag/SiO₂重量比的测试溶液(见下表1)。将各溶液分散在以40slpm流动的氧分散气体中并且以10ml/分钟的速率提供给与图5-7中所示的反应器类似的火焰喷射反应器。反应器的点火源为用以2slpm供给的甲烷和以4slpm供给的氧作燃料的引燃火焰，而燃烧器的燃料由前体(新癸酸银和六甲基二硅氧烷)和甲苯载体提供。此外，反应器含有以200slpm提供的氧护套和以900slpm提供的氧淬火介质。喷嘴头直径(图5中的δ)为0.5mm。
所得产物收集在袋滤室(baghouse)过滤器上并且使用透射电子显微镜法(TEM)、扫描透射电子显微镜法(STEM)、准电光散射(准弹性光散射，QELS)和其它分析测量法分析。实施例4-8的产物的TEM和STEM分析的结果示于图8-13中。出乎意料地发现，前体混合物中的Ag/SiO₂比显著地影响最终产物的性质。对于低的Ag/SiO₂前体比(少于20重量％银)，所得产物由分开的SiO₂和Ag颗粒以及一些Ag/SiO₂复合颗粒的混合物组成。在较高的Ag/SiO₂前体比(大于或者等于60重量％Ag)时，产物出乎意料地呈现出具有包封在SiO₂覆层中Ag的小颗粒(20～60nm)的独特形态。如图14中所示，QELS证明较高Ag/SiO₂比的产物具有中心在100nm附近的相对窄的粒径分布，并且基本上没有大于约500nm的颗粒。
还发现，可通过调节Ag/SiO₂比和处理条件控制SiO₂覆层的厚度和Ag颗粒的尺寸。覆层的层厚度和所需的SiO₂涂覆材料量之间的关系示于图15(a)中。由于银(10g/cm³)和二氧化硅(2.2g/cm³)之间的密度差异，因而需要很小的二氧化硅浓度以实现银的基本上的覆盖。这示于图15(b)中，其中将复合Ag/SiO₂颗粒中的银浓度对具有20nm重均粒径的Ag核颗粒的覆层厚度作图。在该实施例中，需要少于7％重量的SiO₂以在20nm银颗粒上提供1nm粘附层(coherent layer)。银核颗粒的直径越大，实现相同覆层的层厚度所需的二氧化硅量越少。
图16说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对产物中银的XRD微晶尺寸的影响。从图16中看到，最终产物中Ag的XRD晶体尺寸随着银的重量％增加而增加。对于低于80％的银负载，晶体尺寸<10nm并且不被银含量的增加显著影响。在较高的负载(>80％)下，晶体尺寸强烈地取决于银负载，对于99％银负载，晶体尺寸增加至～25nm。
图17说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对最终颗粒产物的BET表面积的影响。图17显示，随着银的重量％从5％增加至60％，最终产物的比表面积仅略有变化。对于那些低的Ag负载，最终产物的性质由SiO₂的性质支配-因此通过BET测量的高的表面积。在较高的Ag负载下并且尤其是对于>80％的Ag负载，最终产物的性质由银的性质支配，这导致通过BET测量的比表面积的显著降低。
图18说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对最终颗粒产物中的银聚集体的尺寸的影响，并且显示随着银负载从20重量％增加至98重量％，聚集体尺寸从约150nm略微降至约100nm。
图19说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对最终颗粒产物的密度的影响，并且显示随着银负载增加，所述密度趋于增加。
图20说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对通过QELS测定的最终颗粒产物的平均粒径的影响，并且显示随着银负载从20重量％增加至98重量％，平均粒径从约200nm降至约120nm。
将各粉末产物配成基于水的油墨，其可容易地喷墨以产生具有表1中所示的反射性的印刷部件。
表1