一种制备高纯度碳酸甲乙酯的方法.pdf

本发明涉及碳酸甲乙酯的合成方法，具体的说是利用固体超强碱催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯转酯化合成碳酸甲乙酯。采用固体超强碱为催化剂，高选择性地催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯转酯化合成碳酸甲乙酯，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的投料摩尔比为0.25-4：1，反应温度低于150℃，常压条件下反应，反应时间1-3h，催化剂用量为原料重量的1-5%。本发明采用固体超强碱作为催化剂，反应时间短，选择性高，经过简单蒸馏处理即可得到能够满足锂离子电池电解液的纯度要求的EMC产品。同时所采用的催化剂的活性高，并且反应后的催化剂可回收重复利用。

1.  一种制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在于：采用固体超强碱 为催化剂，高选择性地催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯转酯化合成碳酸甲乙 酯，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的投料摩尔比为0.25-4：1，反应温度低 于150℃，常压条件下反应，反应时间1-3h，催化剂用量为原料重量的1-5%。

2.  按权利要求1所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在于： 所述酯化合成碳酸甲乙酯反应中，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的投料摩 尔比为2-3:1，反应温度低于150℃，常压条件下反应，反应时间1-3h， 催化剂用量为原料重量的1-5%。

3.  按权利要求1或2所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在 于：所述酯化合成碳酸甲乙酯反应温度30-150℃，常压条件下反应，反应 时间1-3h，催化剂用量为原料重量的1-5%。

4.  按权利要求3所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在于： 所述酯化合成碳酸甲乙酯反应温度60-120℃，常压条件下反应，反应时间 1-3h，催化剂用量为原料重量的1-5%。

5.  按权利要求1、2或4所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特 征在于：所述酯化合成后过滤，分离得液体反应产物和固体超强碱催化剂，
其中，液体反应产物即为高选择性的反应产物碳酸甲乙酯，液体反应 产物再经精馏分离获得高纯度的适用于锂离子电池的碳酸甲乙酯，并且精 馏分离获得的低沸点的原料碳酸二甲酯、高沸点原料碳酸二乙酯均重复利 用；
固体超强碱催化剂经分离后重复利用。

6.  按权利要求1所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在于：
所述固体超强碱催化剂是通式为X_a(YOH)_bZ_cO_d所示的负载型金属-金属 氢氧化物；其中X为钠或钾元素；Y为钠或钾元素；Z为铝、硅、镁或碳元 素；a、b、c和d分别是X、YOH、Z和氧的相对原子分数；a为0.1-1.0，b 为0.1-0.2，c为0-0.8，d为由通式的Z元素的价数所决定并与其一致的 数。

7.  按权利要求6所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在于： 载体可为γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO、各类分子筛或活性炭。

8.  按权利要求6所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在于： 所述固体超强碱催化剂的活性组份是Na-NaOH、Na-KOH、K-KOH或K-NaOH。

9.  按权利要求6或8所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在 于：固体超强碱催化剂通式中金属X_a的含量为载体重量的1-10%，金属氢氧 化物(YOH)_b的含量为载体重量的5-30%。

10.  按权利要求6或8所述的制备高纯度碳酸甲乙酯的方法，其特征在 于：固体超强碱催化剂的制备采用固态混合法的制备，在搅拌以及氮气吹 扫条件下，将载体在混合器中缓慢加热至100-200℃，保持1-5h进行脱 除表面吸附的水；然后升温至200-400℃加入NaOH或KOH，在氮气吹扫条 件下继续搅拌1-3h，充分反应；在相同温度下及氮气吹扫条件下，快速加 入金属Na或金属K，搅拌1-3h，得到固体超强碱催化剂。

一种制备高纯度碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明涉及碳酸甲乙酯的合成方法，具体的说是利用固体超强碱催化剂 催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯转酯化合成碳酸甲乙酯。
背景技术
碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate,简称EMC)是一种用途广泛的 不对称碳酸酯化合物,主要用作溶剂和有机合成中间体。特别指出的是近 年来人们发现EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导 的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,更能提高安全性能和延长 使用寿命,以及具有良好的低温使用性能等。但是锂离子电池电解液对纯度 要求很高，杂质往往对电化学性能产生显著的影响（产业论坛，2003年9 期，锂离子电池电解液，廖红英、程宝英、郝志强），EMC的价格以及对纯 度的要求限制了它的应用,因此开发一种可降低生产成本、并提高纯度的合 成方法,是EMC得以广泛使用的关键。
迄今为止，EMC的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基化法和酯交 换法。光气法涉及剧毒反应物光气，已逐渐被淘汰。氧化羰基化法的产物 中含有多种碳酸酯和醇类的混合物，可形成共沸体系，产品的分离提纯困 难。因此，酯交换法是目前合成高纯度碳酸甲乙酯最为可行的方法。
在酯交换法合成碳酸甲乙酯的研究中，以碳酸二甲酯(DMC)和乙醇为原 料的酯交换合成EMC较多。但该法产物中EMC选择性较低，同时产物中存 在多种共沸体系（甲醇和DMC、乙醇和DMC、乙醇和EMC）,分离工艺复杂， 增加了设备投资和操作成本。而以DMC和碳酸二乙酯(DEC)为原料的酯交换 法避免了共沸体系的生成。DMC和DEC酯交换合成EMC的反应方程式如下:
H₃COCOOCH₃+H₃CH₂COCOOCH₂CH₃→2H₃COCOOCH₂CH₃
JP2000281630（Hasegawa Kaisuaki,Inaba Masashi,Production of  asymmetric dialkyl catbonate JP:2000281630,2000）以负载的镧、 锕、钪、钇等IIIB族金属氧化物为催化剂，在50-200℃，0-1.96MPa下， 进行酯交换反应，EMC收率达到45％。但该类催化剂对反应原料的纯度要 求非常高，总含氯量必须低于10ppm，尤其是无机氯含量必须低于1ppm， 在实际的工业生产中难以实现。
US6057062(Hong Gan,Marcus J.Palazzo,Esther S.Takeuchi, Method for preparing nonaqueous electrochemical cells containing  unsymmetric organic carbonates.US:6057062,2000)开发了两类用于 DME和DEC转酯化制备EMC的催化剂：可以给出电子或提供共用电子的亲核 试剂类催化剂（烷基或芳香基阴离子、羰基化合物、胺基化合物），以及可 以向反应体系中提供电子的还原剂（二碘化钐、锂、氢化钙等）。反应通常 在常压、室温条件下进行，反应平衡一般需要3天以上。而催化剂通过吸 附和过滤除去，纯度较高的EMC产品通过蒸馏或萃取滤液获得。
CN1394847（沈振陆，赵卫娟，卓广澜，姜玄珍，一种制备碳酸甲乙酯 的方法，CN1394847，2003）以负载于氧化铝上的SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃、ZrO₂、 TiO₂、V₂O₅为催化剂，在50-200℃条件下，进行DMC和DEC的酯交换反应， 反应时间2-48h，EMC的收率仅为44%，其中催化剂可回收利用。
CN101357889(周刚，周天承，一种碳酸甲乙酯的制备方法，CN101357889 2007)以路易斯酸，三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌等为催化剂， 催化DMC和DEC的酯交换反应。在0-150℃，反应0.5-5h，EMC收率达到 55%，经过常压蒸馏，得到纯度在99.5%以上的EMC产品。所用路易斯酸催 化剂可以回收重复利用。但氯化物型路易斯酸的应用会在产物中引入有机 氯杂质，为后期分离纯化制备电池级EMC增加难度。
CN101863771（荆涛，田景芝，邓启刚，郑永杰，任沼琦，一种碳酸甲 乙酯的合成方法，CN101863771，2009）以DMC和DEC为原料，在间歇釜 中使用类水滑石固体催化剂，合成EMC。在反应温度为100-130℃，反应 物料配比为0.5-2.5的条件下进行反应，EMC的收率可达59％，反应时间 为2-12h。其中类水滑石催化剂是由铜、锌、镁、铝的硝酸盐溶液以及NaOH 和碳酸盐或NaOH和碳酸氢盐的溶液混合，经搅拌，晶化，过滤，蒸馏，水 洗，滤饼烘干，焙烧，冷却制备而成。但是水滑石类催化剂制备过程复杂， 焙烧温度高达900℃。
CN101704751（贾明君，石景慧，刘钢，赵国明，张文祥，碳酸甲乙酯 的合成方法，CN101704751，2009）以活性炭、碳分子筛、介孔炭负载Na₂O、 K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO固体碱催化剂，在固定床和釜式反应器中催化DMC 和DEC的酯交换反应，50-113℃条件下，反应时间4-10h，EMC的收率达 到47%。
综上所述，上面提及的催化剂存在对原料要求过高、反应时间过长、 转化率不理想、产品分离纯化难度大等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以固体超强碱催化碳酸二甲酯和碳酸二乙 酯合成高纯度碳酸甲乙酯的方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：采用固体超强碱为催化剂， 高选择性地催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯转酯化合成碳酸甲乙酯，原料碳 酸二甲酯和碳酸二乙酯的投料摩尔比为0.25-4:1，优选2-3:1，反应温度 30-150℃，优选60-120℃，常压条件下反应，反应时间1-3h，催化剂 用量为原料重量的1-5%。酯化反应后过滤，分离液体反应产物和固体超强 碱催化剂。其中，液体反应产物中碳酸甲乙酯为唯一产物，且含量高于45%。 液体反应产物再经精馏分离，截取中间馏分，获得高纯度的适用于锂离子 电池的碳酸甲乙酯，纯度可达99.99%以上，收率在35%以上。精馏分离获 得的低沸点的原料碳酸二甲酯、高沸点原料碳酸二乙酯均重复利用；固体 超强碱催化剂经分离后重复利用。
本发明所用固体超强碱催化剂是通式为X_a(YOH)_bZ_cO_d所示的负载型金属 -金属氢氧化物；其中X为钠、钾中一种元素；Y为钠、钾中一种元素；Z 为铝、硅、镁、碳中一种元素；a、b、c和d分别是X、YOH、Z和氧相对于 原子分数；a为0.1-1.0，b为0.1-0.2，c为0-0.8，d为由通式的Z元素 的价数所决定并与其一致的数。Z_cO_d为催化剂载体，可选氧化铝、氧化硅、 氧化镁、各类分子筛、活性炭中的一种，载体可以是粉末状或颗粒状，为 了便于工业化生产中催化剂的回收，优选颗粒状载体。固体超强碱催化剂 通式中金属X_a的含量为载体重量的1-10%，金属氢氧化物(YOH)_b的含量为载 体重量的5-30%。
固体超强碱催化剂的活性组份优选是Na-NaOH、Na-KOH、K-KOH或 K-NaOH。
固体超强碱催化剂的制备采用固态混合法的制备，在搅拌以及氮气吹 扫条件下，将载体在混合器中缓慢加热至100-200℃，保持1-5h进行脱 除表面吸附的水；然后升温至200-400℃加入NaOH或KOH，在氮气吹扫条 件下继续搅拌1-3h，充分反应；在相同温度下及氮气吹扫条件下，快速加 入金属Na或金属K，搅拌1-3h，得到固体超强碱催化剂。
本发明所具有的优点：本发明采用固体超强碱作为催化剂，反应时间短， 选择性高，经过简单蒸馏处理即可得到能够满足锂离子电池电解液的纯度 要求的EMC产品。同时所采用的催化剂的活性高，并且反应后的催化剂可 回收重复利用。
本发明反应产物中碳酸甲乙酯为唯一产物，经过蒸馏提纯，碳酸甲乙 酯的纯度达到99.99-99.995%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下具体 实施例。
实施例1：
固体超强碱Na-NaOH/γ-Al₂O₃的制备：在反应釜中加入100克γ-Al₂O₃， 在强烈搅拌和氮气吹扫的条件下，加热升温至200℃，脱除载体表面吸附 水。升温至300℃，在强烈搅拌和氮气吹扫条件下加入25克NaOH，保持3 h。之后，快速加入8克金属钠，继续搅拌3小时。冷却得到固体超强碱 Na-NaOH/γ-Al₂O₃催化剂。
DMC和DEC酯交换合成EMC：在反应釜中加入152克DMC和100克DEC （DMC和DEC摩尔比2:1），上述制备的超强碱催化剂5克。缓慢升温至90℃， 反应1h。过滤分离催化剂和液体产物。液体产物经色谱分析，发现EMC为 唯一产物，收率为45%。过滤分离催化剂留在反应釜内继续使用。
液体产物经精馏分离出低沸点碳酸二甲酯，返回反应釜。收集中间馏 分（109-109.5℃），得到EMC产品，收率35%，纯度可达99.995%。精馏结 束后，高沸点液体剩余物，主要是碳酸二乙酯，返回反应釜继续使用。
实施例2：
固体超强碱Na-KOH/γ-Al₂O₃的制备：在反应釜中加入100克γ-Al₂O₃，在 强烈搅拌和氮气吹扫的条件下，加热升温至200℃，脱除载体表面吸附水。 升温至300℃，在强烈搅拌和氮气吹扫条件下加入30克KOH，保持3h。 之后，快速加入8克金属钠，继续搅拌3h。冷却得到固体超强碱 Na-KOH/γ-Al₂O₃催化剂。
DMC和DEC酯交换合成EMC：在反应釜中加入229克DMC和100克DEC （DMC和DEC摩尔比3:1），上述制备的超强碱催化剂5克。缓慢升温至90℃， 反应1h。过滤分离催化剂和液体产物。液体产物经色谱分析，发现EMC为 唯一产物，收率为48%。过滤分离催化剂留在反应釜内继续使用。
液体产物经精馏分离出低沸点碳酸二甲酯，返回反应釜。收集中间馏分 （109-109.5℃），得到EMC产品，收率37%，纯度可达99.99%。精馏结束 后，高沸点液体剩余物，主要是碳酸二乙酯，返回反应釜继续使用。
实施例3：
固体超强碱K-KOH/γ-Al₂O₃的制备：在反应釜中加入100克γ-Al₂O₃，在 强烈搅拌和氮气吹扫的条件下，加热升温至200℃，脱除载体表面吸附水。 升温至300℃，在强烈搅拌和氮气吹扫条件下加入30克KOH，保持3h。 之后，快速加入10克金属钾，继续搅拌3h。冷却得到固体超强碱 K-KOH/γ-Al₂O₃催化剂。
DMC和DEC酯交换合成EMC：在反应釜中加入152克DMC和100克DEC （DMC和DEC摩尔比2:1），上述制备的超强碱催化剂3克。缓慢升温至 100℃，反应1小时。过滤分离催化剂和液体产物。液体产物经色谱分析， 发现EMC为唯一产物，收率为50%。过滤分离催化剂留在反应釜内继续使用。
液体产物经精馏分离出低沸点碳酸二甲酯，返回反应釜。收集中间馏分 （109-109.5℃），得到EMC产品，收率37%，纯度可达99.995%。精馏结 束后，高沸点液体剩余物，主要是碳酸二乙酯，返回反应釜继续使用。
实施例4：
固体超强碱K-KOH/γ-Al₂O₃的制备：在反应釜中加入100克γ-Al₂O₃，在 强烈搅拌和氮气吹扫的条件下，加热升温至200℃，脱除载体表面吸附水。 升温至400℃，在强烈搅拌和氮气吹扫条件下加入25克KOH，保持3h。 之后，快速加入10克金属钾，继续搅拌3h。冷却得到固体超强碱 K-KOH/γ-Al₂O₃催化剂。
DMC和DEC酯交换合成EMC：在反应釜中加入152克DMC和100克DEC （DMC和DEC摩尔比2:1），上述制备的超强碱催化剂5克。缓慢升温至 100℃，反应3小时。过滤分离催化剂和液体产物。液体产物经色谱分析， 发现EMC为唯一产物，收率为50%。过滤分离催化剂留在反应釜内继续使用。
液体产物经精馏分离出低沸点碳酸二甲酯，返回反应釜。收集中间馏分 （109-109.5℃），得到EMC产品，收率39%，纯度可达99.995%。精馏结 束后，高沸点液体剩余物，主要是碳酸二乙酯，返回反应釜继续使用。
实施例5：
固体超强碱Na-NaOH/MgO的制备：在反应釜中加入100克MgO，在强烈 搅拌和氮气吹扫的条件下，加热升温至100℃，脱除载体表面吸附水。升 温至300℃，在强烈搅拌和氮气吹扫条件下加入25克NaOH，保持3h。之 后，快速加入10克金属Na，继续搅拌3h。冷却得到固体超强碱Na-NaOH/MgO 催化剂。
DMC和DEC酯交换合成EMC：在反应釜中加入229克DMC和100克DEC （DMC和DEC摩尔比3:1），制备的超强碱催化剂5克。缓慢升温至120℃， 反应1小时。过滤分离催化剂和液体产物。液体产物经色谱分析，发现EMC 为唯一产物，收率为45%。过滤分离催化剂留在反应釜内继续使用。
液体产物经精馏分离出低沸点碳酸二甲酯，返回反应釜。收集中间馏分 （109-109.5℃），得到EMC产品，收率35%，纯度可达99.99%。精馏结束 后，高沸点液体剩余物，主要是碳酸二乙酯，返回反应釜继续使用。
实施例6：
固体超强碱K-KOH/活性炭的制备：在反应釜中加入100克活性炭，在强 烈搅拌和氮气吹扫的条件下，加热升温至200℃，脱除载体表面吸附水。 升温至400℃，在强烈搅拌和氮气吹扫条件下加入30克KOH，保持3h。 之后，快速加入10克金属钾，继续搅拌3h。冷却得到固体超强碱K-KOH/ 活性炭催化剂。
DMC和DEC酯交换合成EMC：在反应釜中加入152克DMC和100克DEC （DMC和DEC摩尔比2:1），制备的超强碱催化剂3克。缓慢升温至120℃， 反应1小时。过滤分离催化剂和液体产物。液体产物经色谱分析，发现EMC 为唯一产物，收率为48%。过滤分离催化剂留在反应釜内继续使用。
液体产物经精馏分离出低沸点碳酸二甲酯，返回反应釜。收集中间馏分 （109-109.5℃），得到EMC产品，收率38%，纯度可达99.99%。精馏结束 后，高沸点液体剩余物，主要是碳酸二乙酯，返回反应釜继续使用。
实施例7：固体超强碱催化剂的重复利用
DMC和DEC酯交换合成EMC：将152克DMC和100克DEC（DMC和DEC摩 尔比2:1）加入装有实施例4回收的固体超强碱催化剂的反应釜中。缓慢升 温至100℃，反应3小时。过滤分离催化剂和液体产物。液体产物经色谱 分析，发现EMC为唯一产物，收率为48%。过滤分离催化剂留在反应釜内继 续使用。
液体产物经精馏分离出低沸点碳酸二甲酯，返回反应釜。收集中间馏分 （109-109.5℃），得到EMC产品，收率39%，纯度可达99.995%。精馏结 束后，高沸点液体剩余物，主要是碳酸二乙酯，返回反应釜继续使用。