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有机电致发光二极管器件
    【技术领域】

    本发明涉及一种光电器件，确切地说是一种有机电致发光二极管器件。

    技术背景

    有机电致发光器件的基本结构是，阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的有机发光层；通过阳极向有机发光层注入空穴，由阴极向有机发光层注入电子，激发有机发光层中的发光物质产生光发射。有机电致发光器件目前已经被应用在平板显示器和照明领域。对于平板显示器的应用而言，有机电致发光技术具有轻薄、结构简单、制造过程简单、低功耗、色彩表现力优异等诸多优势；对于照明应用而言，有机电致发光技术具有低功耗和色彩可调的优势，如Nature(Vol459，234)已经报道了效率超过90lm/W的自光有机电致发光器件。

    有机电致发光器件的结构示意横截面图如图1所示：ITO作为阳极13形成在衬底14之上，在阳极13之上形成有机发光层12，在有机发光层12之上形成阴极11。有机电致发光层12中一般包括，电子传输层12a、发光层12b、空穴传输层12c、空穴注入层12d。通过外接电路15将有机电致发光器件的阳极和阴极与电源连接，在一定的电压或者电流驱动下有机电致发光器件产生发光。目前，有机电致发光器件的阳极材料主要为氧化铟锡(ITO)。ITO作为有机电致发光器件的阳极具有以下优点：首先，与其它的导电金属氧化物相比，ITO具有高透光率、高电导率、高空穴注入能力、稳定性好的综合特点。其次，ITO也被应用于液晶显示器和等离子电视机中，经过长期的发展，ITO有比较成熟的制备工艺。

    然而，作为阳极的ITO在有机电致发光器件的应用上却具有诸多难以克服的不足：首先制备ITO薄膜的过程中，元素铟(In)和锡(Sn)的比例组成不宜控制，因此ITO薄膜的形貌、载流子传输和注入性能难以控制，这造成有机电致发光器件性能不稳定。其次，铟是一种储量有限的稀有金属，用ITO作为有机电致发光器件的阳极将会增加制造成本。在照明的应用中，价格昂贵的ITO使得有机电致发光器件具有成本高的劣势。

    针对ITO作为阳极的不足，人们目前采取了用具有高反射性和高功函数的金属代替ITO的技术方案。Sony公司的专利CN 1481656A提出了用含有银、钯、铜及它们的合金作为反射性阳极的方案，有机电致发光器件产生的光发射由半透明阴极一侧指接射出，或者经由阳极的反射再由半透明阴极射出，这种器件结构和出光方式被成为顶发射。吴志军在其博士论文“硅基顶发射有机电致发光器件的研究”中提出了，在作为阳极和反光层的金属银层上形成一层氧化银(AgO)层，可以很大地提高空穴注入到有机发光层的效率。文献APPLIED PHYSICS LETTERS 94，233306，2009也提出用了金属铝和氧化钼作为阳极和反光层有机电致发光器件。

    上述技术方案能够替代ITO，具有低成本的优势；然而该方案的缺点是，光在顶发射的器件结构中必须由半透明的阴极一侧射出，因此阴极需要做的很薄，以保证光顺利射出，通常阴极的厚度在10nm左右。阴极过薄会导致顶发射的有机电致发光器件在实际工作中失效过快。举例而言，未封装的采取该结构的有机电致发光器件在通电后，不到1分钟的时间内，亮度就会衰减一半。目前，已经一些有针对阴极老化过快的改进方法。通常，都是在阴极之上在蒸镀一层或多层材料，一起到封装的作用。如文献APPLIED PHYSICS LETTERS，VOLUME 83，5127-5129采取在透明金属阴极之上再蒸镀一层TeO₂的方式，即起到封装的作用，同时也尽量避免损透光率。但是，加入封装层将不可避免地带来透光率损失的难题，并且也限制了对封装材料的选择。

    替代ITO的另一类方案是用金属和金属氧化物的双层结构代替ITO作为阳极，有机电致发光层产生的光由阳极一侧射出。这种方案的一个优点是，由于阳极是直接生长在玻璃基板上，而玻璃本身能够起到很好的封装作用，因此阳极可以很薄。参考文献Adv.Mater.2009，21，1-4中，作者用15nm厚的金(Au)和AuO_x(x表示氧原子组成在氧化金分子中不确定)作为阳极，获得了比ITO更低的方块电阻和22000cd/m²的亮度。该方案的不足在于，首先，Au是一种非常贵的金属。其次，金的氧化物都非常不稳定。例如，三价的金的氧化物在160℃就开始分解出氧原子。可见该阳极替代方案既没有成本的优势，同时有机电致发光器件的可靠性也难以保证。

    与上述ITO替代方案不同，本发明采取“金属铝+金属氧化物”的阳极结构来替代ITO阳极，并且采取由阳极一侧出光的方式。本发明采取的阳极具备以下应用优势：首先，采取价格低廉的金属铝和金属氧化物作为阳极，如铝和氧化钼；其次，由于金属铝层和金属氧化物层都可以都过镀膜的过程形成，并且在镀膜过程中不需要进行元素掺杂，因此避免了象ITO在形成薄膜过程中元素组成(In、Sn、O元素比例)难以控制的问题；再次，保持了高透光率、优良的载流子传输和注入性能，最后，由于采取非顶发射，阴极可以做的很厚，避免了顶发射器件电极老化过快的缺点。本发明提供的阳极能够在产业化应用中替代ITO。

    发明内容：

    本发明的目的是针对现有技术中的缺陷，给人们提供了提供了一种能够代替ITO的阳极结构，采取该结构的有机电致发光器件在电流驱动下产生的光将由阳极一侧射出，而阴极作为反光层。该阳极具有制备工艺简单、制造成本低，驱动电压低、性能稳定可靠的优点，采取由阳极一侧出光和阴极作为反光层的方式避免了顶发射器件阴极老化的难题，延长了有机电致发光器件的寿命。

    本发明包括阳极、阴极、和形成在阳极和阴极之间的有机电致发光层，其特征在于：

    (1)阳极具有双层结构，形成阳极的双层结构为金属铝层和氧化钼层；

    (2)有机电致发光层产生的光由阳极一侧射出；

    (3)阳极作为透光层，阴极作为不透光的反光层。

    构成阳极的金属铝层的厚度为O.1～200nm；氧化钼层的厚度为0.1～5000nm。

    构成阳极的氧化钼层在金属层和有机电致发光层之间，氧化钼的结构式为MoOx，其中x的数值是2≤x≤3之间。

    本发明包括阳极、阴极、和形成在阳极和阴极之间的有机电致发光层，其特征在于：

    (1)阳极具有三层结构，形成阳极的三层结构为多层金属层、金属铝层和氧化钼层；

    (2)有机电致发光层产生的光由阳极一侧射出；

    (3)阳极作为光层，阴极作为不透光的反光层。

    构成阳极的多层金属的层数为1～10层，总厚度为0.1nm～200nm。

    构成阳极的多层金属层的每一层选自金属Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Fe、Cu、Ag、Zn、In、Al、Sn、Pt、Au、Ni中的一种或选自以它们中的一种为主体与其它的组合，主体金属的重量百分比为50.0％～99.9％。

    构成阳极的金属铝层的厚度为0.1nm～200nm；氧化钼层的厚度为0.1nm～5000nm。

    构成阳极的氧化钼层在金属层和有机电致发光层之间，氧化钼的结构式为MoOx，其中x的数值是2≤x≤3之间。

    本发明的效果

    本发明由于采取“金属+金属氧化物”的阳极结构来替代ITO阳极，采取该阳极的有机电致发光器件产生的光由阳极射出。即采取价格低廉的金属铝和金属氧化物作为阳极，如铝和氧化钼；而金属铝层和金属氧化物层都可以通过镀膜的方法形成，并且在镀膜过程中不需要进行元素掺杂，因此避免了象ITO在形成薄膜过程中元素组成(In、Sn、O元素比例)难以控制的问题，具有制备方法简单、结构简单，器件性能稳定的优点；该阳极还保持了高透光率、优良的载流子传输和注入性能，能够降低驱动电压。采取该阳极的有机电致发光器件在电流驱动下产生的光将由阳极一侧射出，阴极作为反光层，避免了顶发射器件性能老化过快的缺点。本技术方案具有性能可靠和成本低廉的优势，该阳极能够在有机电致发光器件产业化应用中替代ITO。

    【附图说明】

    图1常规有机电致发光器件的结构示意横截面图。

    图2金属铝层和氧化钼层作为阳极的有机电致发光器件的结构示意横截面图。

    图3多层金属层、金属铝层和氧化钼层作为阳极的有机电致发光器件的结构示意横截面图。

    图4本发明实施例1中有机电致发光器件的电致发光光谱。

    【具体实施方式】

    实施例1：

    参见图2，该有机电致发光器件具有三个结构层：阳极23、有机电致发光层22和阴极21；它们的结构关系是有机电致发光层22在阳极23和阴极21之间。该器件的阳极23由两部分构成：金属铝层23b和氧化钼(MoOx)23a层构成，其中氧化钼(MoOx)23a在金属铝层23b和有机电致发光层22之间。金属铝层23b的厚度选择在0.1nm到200nm之间；在金属铝层23b上形成的氧化钼层23a的厚度在0.1nm到5000nm之间。氧化钼层23a中氧化钼的结构式是MoOx，其中x的数值在2到3之间，且x的数值可以等于2或者等于3。在氧化钼层23a之上依次形成有机电致发光层22，在有机电致发光层22之上形成阴极21。通过外接电路25将有机电致发光器件的阳极和阴极与电源连接，在一定的电压或者电流驱动下有机电致发光器件产生发光，并且由阳极一侧射出。

    如在尺寸25mm×25mm的玻璃基板上沉积阳极、有机发光层和阴极；发光区域的面积是20mm×10mm。首先，形成阳极层。在玻璃基板上沉积15nm的金属铝，在金属铝层之上沉积8nm、20nm、50nm的三氧化钼(MoO₃)。然后，形成有机电致发光层，在三氧化钼(MoO₃)上依次沉积60nm厚的α-NPD、65nm厚的Alq3、1nm厚的LiF。最后沉积100nm的Al作为阴极。

    该器件的电致发光光谱如图4所示。MoO₃在8nm、20nm、50nm的发光峰依次是530nm、570nm、525nm。当MoO₃层厚度是8nm时候，1cd/m²的启亮电压是2.9V，在12V的亮度能够达到6000cd/m²。

    实施例2：

    参见图3，该有机电致发光器件具有三个结构层：阳极33、有机电致发光层32和阴极31；它们的结构关系是有机电致发光层32在阳极33和阴极31之间。该器件的阳极33由三部分构成：氧化钼层33a、金属铝层33b、多层金属层33c。在氧化钼层33a之上依次形成有机电致发光层32，在有机电致发光层32之上形成阴极31。氧化钼层33a的厚度在0.1nm到5000nm之间；金属铝层33b的厚度在0.1nm到200nm；多层金属层33c的厚度在0.1nm到200nm之间。氧化钼层33a中氧化钼的结构式是MoOx，其中x的数值在2到3之间，且x的数值可以等于2或者等于3。多层金属层33c的层数为1到10层；构成多层金属层33c的每一层的金属可以单独选自下金属，或者单独选自以下金属为主体的合金构成，包括：Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Fe、Cu、Ag、Zn、In、Al、Sn、Pt、Au、Ni。当多层金属层33c由单独选自以下金属Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Fe、Cu、Ag、Zn、In、Al、Sn、Pt、Au、Ni为主体的合金构成时，这些金属在合金中的重量百分比在50.0％到99.9％之间。通过外接电路35将有机电致发光器件的阳极和阴极与电源连接，在一定的电压或者电流驱动下有机电致发光器件产生发光，并且由阳极一侧射出。

    如在尺寸25mm×25mm的玻璃基板上沉积阳极、有机发光层和阴极；发光区域的面积是20mm×10mm。首先，形成阳极层。在玻璃基板上沉积15nm厚的金属银，然后在金属银层之上形成5nm厚的金属铝层。在金属铝层之上沉积50nm的三氧化钼(MoO₃)。然后，形成有机电致发光层，在三氧化钼(MoO₃)上依次沉积60nm厚的α-NPD、65nm厚的Alq3、1nm厚的LiF。最后沉积100nm的Al作为阴极。该器件在1cd/m²的启亮电压是3.2V，在13V的时候达到5000V。

    再如在尺寸25mm×25mm的玻璃基板上沉积阳极、有机发光层和阴极；发光区域的面积是20mm×10mm。首先，形成阳极层。在玻璃基板上沉积15nm的金属铝，在金属铝层之上沉积50nm的三氧化钼(MoO₃)。之后形成的有机电致发光层从三氧化钼层起依次是40nm厚的α-NPD、20nm厚的CBP(CBP层中掺杂有重量百分比为6％的Ir(ppy)₃)、6nm厚的TPBI、20nm厚的Alq3、1nm厚的LiF。最后沉积100nm的Al作为阴极。该器件在1cd/m²的启亮电压是3.3V，在9V的时候达到10,000cd/m²。