一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法.pdf

本发明涉及一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，它属于能源新材料技术领域。本发明的制备方法的主要内容是采用三价铁为原料，与锰源、磷源、还原剂混合，加入氨水溶液反应合成磷酸锰铁锂的前躯体，然后再与锂源在保护气氛下高温烧结，得到堆积密度高，导电性好，比容量高的磷酸锰铁锂粉体，本发明工艺简单、实施方便、效果显著、成本低廉。

1.  一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于制备方法的工序步骤如下：
(1)、配制三价铁、锰源、磷源、还原剂混合水溶液，其中铁和锰的总浓度为0.2-2摩尔/升，0＜锰/(铁+锰)≤40％(摩尔百分比)，磷的浓度为磷∶(铁+锰)＝(1.1-2.0)∶1(摩尔比)，还原剂浓度为还原剂∶(铁+锰)＝(0.01-0.3)∶1(摩尔比)。
(2)、配制浓度为3-10摩尔/升的氨水溶液。
(3)、将上述三价铁、锰源、磷源、还原剂混合水溶液，氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌器的反应器中，控制反应器内反应液的温度为50-90℃；恒定硫酸亚铁、锰源、磷源、还原剂混合水溶液120毫升/时的流量，同时调节氨水溶液的流量，使反应器内反应液的pH值为5.0-8.0。
(4)、将步骤3)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物；洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时，得到磷酸锰亚铁铵前躯体(NH₄Fe_1-xMn_xPO₄·H₂O，0＜x≤0.4)。
(5)、以质量比1∶1将锂源与无离子水混合，并在球磨机中球磨2-4小时制成浆料。
(6)、按“Li∶(Fe+Mn)∶P＝1∶1∶1(摩尔比)的比例，称取步骤(4)所得球形磷酸锰亚铁铵与步骤(5)所得锂源浆料进行搅拌混合。
(7)、将步骤(6)所得产物置于炉中，在保护气氛下，升温至500-900℃，恒温12-48小时，在炉内自然冷却，得到磷酸锰铁锂(LiFe_1-xMn_xPO₄，0＜x≤0.4)。

2.  根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种。

3.  根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为葡萄糖和蔗糖中的一种。

4.  根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于所述的三价铁源为三氧化二铁、磷酸铁中的一种。

5.  根据权利要求4所述的一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。

6.  根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰中的一种。

7.  根据权利要求6所述的一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于所述的保护性气氛为氮气、或氮气与氢气、或氮气与氩气的混合气体。

一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，它属于能源新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种绿色高能电池，近些年来发展十分迅速，主要应用于各种便携式电子产品和通讯工具等，具有广泛的应用前景。锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，新型正极材料的研制成为研究热点。目前研究最多的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。LiCoO2毒性大，价格昂贵，存在一定安全问题；LiNiO2成本低，容量较高，但是制备困难，热稳定性和材料的重现性差，也存在安全问题；尖晶石LiMn2O4成本低，安全性能好，但是容量低，循环性能尤其是高温循环性能差。因此，新型的优良正极材料研究成为目前锂离子电池正极材料研究的一个趋势。
磷酸铁锂LiFeO4正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三者的优点，价格低廉，结构稳定，安全性好，工作电压适中，理论电容量大，无毒性对环境无污染，是一种真正的绿色材料。LiFeO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构。它的结构决定了其具有很强的热力学和动力学稳定性，但是也存在着明显的电导率低和堆积密度低的缺点。这两个缺点阻碍了材料的实际应用。
目前，在解决电导率低的问题上主要措施有：在磷酸铁锂内部掺入导电材料或者导电金属微粒，或者在磷酸铁锂表面包覆导电碳材料；在磷酸铁锂的晶格中掺入少量的金属离子，取代一部分Li+的位置，使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，提高材料电子导电率；在磷酸铁锂中掺杂Mn2+等杂质元素，取代一部分Fe2+的位置，合成磷酸锰铁锂，来提高材料的锂离子电导率。
磷酸铁锂堆积密度低的缺点也是一个亟需解决的难点问题。磷酸铁锂的理论密度为3.6g/cm3，为了提高电导率，掺入导电碳材料又会降低材料的堆积密度，体积比容量降低许多，因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对其应用具有重要意义。目前，国内外报道的磷酸铁锂正极材料大多是由无规则片状或粒状颗粒组成，堆积密度较低。而粉体的堆积密度与粉体的颗粒形貌、颗粒尺寸及其分布有关。因此，制备规则的球形颗粒组成的磷酸铁锂的粉体材料，将会大大提高其堆积密度。
发明内容
本发明的目的就在于克服和避免已有技术的缺点和不足，而提供一种新型的成本低廉、工艺简单的锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法。
本发明是采用以下技术措施来实现其发明目的的。
一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，其制备方法的工序步骤如下：
(1)、配制三价铁、锰源、磷源、还原剂混合水溶液，其中铁和锰的总浓度为0.2-2摩尔/升，0＜锰/(铁+锰)≤40％(摩尔百分比)，磷的浓度为磷∶(铁+锰)＝(1.1-2.0)∶1(摩尔比)，还原剂浓度为还原剂∶(铁+锰)＝(0.01-0.3)∶1(摩尔比)。
(2)、配制浓度为3-10摩尔/升的氨水溶液。
(3)、将上述三价铁、锰源、磷源、还原剂混合水溶液，氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌器的反应器中，控制反应器内反应液的温度为50-90℃；恒定硫酸亚铁、锰源、磷源、还原剂混合水溶液120毫升/时的流量，同时调节氨水溶液的流量，使反应器内反应液的pH值为5.0-8.0。
(4)、将步骤3)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物；洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时，得到磷酸锰亚铁铵前躯体(NH₄Fe_1-xMn_xPO₄·H₂O，0＜x≤0.4)。
(5)、以质量比1∶1将锂源与无离子水混合，并在球磨机中球磨2-4小时制成浆料。
(6)、按“Li∶(Fe+Mn)∶P＝1∶1∶1(摩尔比)的比例，称取步骤(4)所得球形磷酸锰亚铁铵与步骤(5)所得锂源浆料进行搅拌混合。
(7)、将步骤(6)所得产物置于炉中，在保护气氛下，升温至500-900℃，恒温12-48小时，在炉内自然冷却，得到磷酸锰铁锂(LiFe_1-xMn_xPO₄，0＜x≤0.4)。
在上述制备方法的工序步骤中所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种；所述的还原剂为葡萄糖和蔗糖中的一种；所述的三价铁源为三氧化二铁、磷酸铁中的一种；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种；所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰中的一种；所述的保护性气氛为氮气、或氮气与氢气、或氮气与氩气的混合气体。
在本发明中采用三价铁作为铁源，原料价格低廉，避免了合成方法中繁琐的亚铁盐合成步骤，解决了亚铁盐容易氧化的问题。反应过程中还原剂将三价铁还原成二价，过程中生成的二价铁活性好，与磷源和锂源的反应速度快，结合稳定，生成的产物纯度高。
本发明得到的磷酸锰酸锂平均粒径为8-14um，颗粒分布均匀，振实密度可达2.0-2.3g/cm3，25℃及以上温度下首次放电比容量可达160-180mAh/g，是一种高堆积密度，高体积比容量的锂离子用正极材料，特别适合在平均温度较高的热带、亚热带地区使用的高导电率正极材料。
制备磷酸铁锂的掺杂衍生物高密度磷酸锰铁锂的方法，采用三价铁为原料，和锰源、磷源、还原剂混合，加入氨水溶液反应合成磷酸锰铁锂的前躯体，然后再与锂源在保护气氛下高温烧结，得到堆积密度高，导电性好，比容量高的磷酸锰铁锂粉体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
配制磷酸铁、硫酸锰、磷酸、葡萄糖混合水溶液，其中磷酸铁浓度为0.9摩尔/升、硫酸锰浓度为0.6摩尔/升、磷酸浓度为2.25摩尔/升、葡萄糖浓度为0.15摩尔/升。配制浓度为6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将磷酸铁、硫酸锰、磷酸、葡萄糖混合水溶液和氨水溶液输入到预先已盛满去离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制磷酸铁、硫酸锰、磷酸、葡萄糖混合水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为8.0±0.1。控制反应器内温度为80℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物。将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时，得到磷酸锰亚铁铵((NH₄Fe_1-xMn_xPO₄·H₂O)。称取18.5克碳酸锂、并量取18.5毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸锰亚铁铵，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。
将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/时的速度升温至600℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸锰铁锂(LiFe_1-xMn_xPO₄)产品。测得该产品平均粒径为8um，振实密度为2.10g/cm²。以锂片为负极，测得该磷酸锰铁锂在室温下的首次放电比容量为160mAh/g。
实施例2
配制磷酸铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、蔗糖混合水溶液，其中磷酸铁浓度为0.5摩尔/升、硝酸锰浓度为0.2摩尔/升、磷酸二氢铵浓度为1.50摩尔/升、蔗糖浓度为0.08摩尔/升。配制浓度为8摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将磷酸铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、蔗糖混合水溶液和氨水溶液输入到预先已盛满去离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制磷酸铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、蔗糖混合水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为9.0±0.1。控制反应器内温度为90℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥2小时，得到磷酸锰亚铁铵((NH₄Fe_1-xMn_xPO₄·H₂O)。称取15.0克碳酸锂、并量取15.0毫升无离子水，置于球磨机中球磨4小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸锰亚铁铵，置于球磨后的氢氧化锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。
将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/时的速度升温至800℃，恒温24小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气和氢气混合气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸锰铁锂(LiFe_1-xMn_xPO₄)产品。测得该产品平均粒径为10um，振实密度为2.20g/cm²。以锂片为负极，测得该磷酸锰铁锂在室温下的首次放电比容量为170mAh/g。
实施例3
配制三氧化二铁、硫酸锰、磷酸、葡萄糖混合水溶液，其中三氧化二铁浓度为0.6摩尔/升、硫酸锰浓度为0.5摩尔/升、磷酸浓度为1.15摩尔/升、葡萄糖浓度为0.33摩尔/升。配制浓度为8摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将三氧化二铁、硫酸锰、磷酸、葡萄糖混合水溶液和氨水溶液输入到预先已盛满去离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制三氧化二铁、硫酸锰、磷酸、葡萄糖混合水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为8.0±0.1。控制反应器内温度为80℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物。将洗涤后的产物在干燥箱中于100℃下干燥2小时，得到磷酸锰亚铁铵((NH₄Fe_1-xMn_xPO₄·H₂O)。称取20.5克醋酸锂、并量取20.5毫升去离子水，置于球磨机中球磨4小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸锰亚铁铵，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。
将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/时的速度升温至900℃，恒温48小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸锰铁锂(LiFe_1-xMn_xPO₄)产品。测得该产品平均粒径为14um，振实密度为2.30g/cm²。以锂片为负极，测得该磷酸锰铁锂在室温下的首次放电比容量为180mAh/g。
总之，本发明工艺简单、实施方便、效果显著、成本低廉。