集成微型燃料电池装置.pdf

一种微型燃料电池以及其形成方法包括在基材(12)上沉积交替的金属的多层(22)；蚀刻多层(22)中的至少一种金属，在剩余的层之间形成空隙；在多层(22)中形成多个基座(28)，每个基座(28)具有中心阳极(29)部分和同心的阴极(31)部分，所述阳极(29)部分和阴极(31)部分由同心的空腔(31)隔开；用电解质填充同心的空腔(31)；以及覆盖中心阳极(29)部分和同心的空腔(31)。

1.  一种燃料电池，其包括：
基材；和
在基材上形成的多个基座，各基座包括：
外侧部分，其包括第一多个导电层，在所述各层之间存在空隙；
内侧部分，其包括第二多个导电层，在所述各层之间存在空隙；以及
位于外侧部分和内侧部分之间的电解质。

2.  如权利要求1所述的燃料电池，其中所述多孔的基座是由沟槽限定。

3.  如权利要求1所述的燃料电池，其中所述外侧部分和内侧部分包括同心圆。

4.  如权利要求3所述的燃料电池，其中所述内侧部分包括阳极，所述外侧部分包括环绕着阳极的阴极。

5.  如权利要求1所述的燃料电池，其进一步包括形成在基材和内侧部分之间用于互相连接内侧部分以及在基材和阴极之间用于互相连接阴极的金属互连线。

6.  如权利要求1所述的燃料电池，其中所述电解质包括传导质子的离子性液体和全氟磺酸中的一种。

7.  如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极和电解质之间的表面积大于阳极和电解质之间的表面积。

8.  如权利要求1所述的燃料电池，其中所述空隙具有的尺寸允许供给至阳极或阴极的气体反应物通过，但是阻止电解质通过。

9.  如权利要求1所述的燃料电池，其中所述空隙包括0.1至10微米的厚度。

10.  如权利要求1所述的燃料电池，其中所述空隙包括0.1至1微米的厚度。

11.  一种用于制造燃料电池的方法，包括：
在基材上沉积交替金属的多层；
在多层中形成多个基座，各基座具有中心阳极部分和同心的阴极部分，所述中心阳极部分和同心的阴极部分被同心的空腔分隔开；
蚀刻交替金属的至少一层，在剩余的层之间形成空隙；
用电解质填充同心的空腔；以及
覆盖中心阳极部分和同心的空腔。

12.  如权利要求11所述的方法，其中所述形成多个基座步骤包括通过蚀刻多层限定阳极和阴极以形成多个基座。

13.  如权利要求11所述的方法，其中所述形成多个基座步骤包括通过在形成多层之前涂敷构图的光致抗蚀剂限定阳极和阴极。

14.  如权利要求11所述的方法，其中所述蚀刻步骤包括在剩余层之间保留所述一层金属的一部分。

15.  如权利要求11所述的方法，其中所述蚀刻步骤包括在蚀刻之前构图光致抗蚀剂，以使剩余层的一部分延伸至相邻的层。

16.  如权利要求11所述的方法，其中所述填充同心的空腔的步骤包括用电解质填充同心的空腔，所述电解质包括传导质子的离子性液体和全氟磺酸中的一种。

17.  一种用于制造燃料电池的方法，包括：
在基材上构图第一金属层；
在第一金属层上形成第一介电层；
在第一介电层上构图第二金属层；
在第一介电层内形成连通至第一金属层的孔；
在第二金属层和基材上形成交替金属的多层，以形成多个基座；
限定由沟道隔开的阳极和阴极，其中阳极接触所述孔或所述第二金属层中的一种，阴极接触所述孔或所述第二金属层中的另一种；
蚀刻交替金属的至少一层，在剩余层之间形成空隙；
用电催化剂涂布在沟道内的阳极和阴极；
用电解质填充沟道；
用绝缘体盖住沟道；以及
蚀刻基材，以提供多个孔，用于供给燃料至多个阳极。

18.  如权利要求17所述的方法，其中所述形成多层步骤包括通过蚀刻多层来限定阳极和阴极以形成多个基座。

19.  如权利要求17所述的方法，其中所述形成多层步骤包括通过在形成多层之前涂敷构图的光致抗蚀剂来限定阳极和阴极。

20.  如权利要求17所述的方法，其中所述填充沟道的步骤包括用电解质填充沟道，所述电解质包括传导质子的离子性液体和全氟磺酸中的一种。

集成微型燃料电池装置
技术领域
本发明总体上涉及微型燃料电池，更具体地，涉及一种集成在硅上的微型燃料电池装置。
背景技术
充电电池是用于手机和多种其他轻便电子设备的主电源。存储在电池中的能量是有限的。这取决于存储材料的能量密度(Wh/L)、化学性质以及电池的体积。例如，对于一种典型的具有250Wh/L的能量密度的锂离子手机电池，一块10cc的电池可存储2.5Wh的能量。取决于使用情况，它能够持续几小时至几天。充电总是需要插座。存储能量的有限的量和频繁的充电是电池的主要不便之处。对手机的电源来说，需要一种持续时间更长、易于充电的解决方案。满足此要求的一种途径是，采用具有可充电电池的混合电源以及对电池进行涓流充电的方法。对于对电池进行充电的能量转换装置来说，需要考虑的重要因素包括功率密度、能量密度、尺寸和能量转换效率。
获得能量的方法，如太阳能电池、利用环境温度波动的热电式发电机以及利用自然振动的压电式发电机，都是对电池进行涓流充电的极具吸引力的电源。然而，通过这些方法产生的能量很少，通常只有几毫瓦，并且，在需要几百毫瓦时，它需要很大的体积来产生充足的能量，使得其不适合于在手机类的应用。
可选的方案是，装载高能量密度的燃料并且高效率地将该燃料能量转换成电能，以对电池进行充电。具有高能量密度的放射性同位素燃料正被研究作为轻便电源。然而，这种方案的功率密度低，此外，需要考虑放射性物质的安全性。对于遥感器类应用来说，这是一种具有吸引力的电源，但是其不适于手机电源。在多种其他的能量转换技术之中，最具吸引力的是燃料电池技术，因为其能量转换效率高，并且其已证明可以高效率实现微型化。
具有主动控制系统的燃料电池和高工作温度的燃料电池，如主动控制直接甲醇或甲酸燃料电池(DMFC或DFAFC)、重整氢燃料电池(RHFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)是复杂的系统，并且很难使其微型化至手机应用所需的2-5cc的体积。被动吸气式氢燃料电池、被动DMFC或DFAFC以及生物燃料电池，是适合于此应用的具有吸引力的系统。然而，除小型化问题之外，其他需要考虑的因素包括：为氢燃料电池提供氢，被动DMFC和DFAFC的使用寿命和能量密度，以及生物燃料电池的使用寿命、能量密度和功率密度。
常规的DMFC和DFAFC设计包括用于各电池的平面状的堆叠层。单个电池然后可以堆叠在一起，以获得更高的功率、冗余以及可靠性。这些层一般包括石墨、碳或碳复合材料、聚合材料、金属如钛和不锈钢及陶瓷。用于将结构用螺栓连接在一起的孔，以及燃料和氧化剂沿着电池及在电池之间的通道，将堆叠层的功能区域通常限制在外围。此外，平板状堆叠的电池只能在截面区域(x和y坐标)内从燃料/氧化剂的交换中获得能量。
为了设计一种与当前的手机电池(10cc-2.5Wh)具有相同体积的燃料电池(cell)/电池(battery)混合电源，需要更小的电池和具有高功率密度和效率的燃料电池，以获得高于单独电池的能量密度的总能量密度。例如，对于满足电话最高要求的4-5cc(1-1.25Wh)电池，燃料电池将需要装配在1-2cc的空间内，燃料占据剩余的空间。燃料电池的功率输出必须是0.5W或更高，才能够在合理的时间内使电池充电。在小型燃料电池方面进行的大部分研发活动是致力于使常规的燃料电池设计微型化至小尺寸，对于手机应用来说，所获得的系统仍然太大。已经公开了一些微型燃料电池的研发活动，其在平板燃料电池结构中采用常规的硅加工方法，在少数情况下利用多孔硅(以增加表面积和功率密度)。参见例如，美国专利/申请号2004/0185323，2004/0058226，6541149，以及2003/0003347。然而，吸气式平板氢燃料电池的功率密度一般在50-100mW/cm²范围内。为了产生500mW，它需要5cm²或更大的活性面积。单个燃料电池的工作电压在0.5-0.7V的范围之内。至少需要串联四至五个电池，以使燃料电池工作电压达到2-3V，用于有效地DC-DC转换至4V，以便对锂离子电池充电。因此，在用于手机的燃料电池/电池混合电源中，常规的平板燃料电池技术将不能满足燃料电池的1-2cc体积的需求。
因此，需要提供一种集成在硅、玻璃、陶瓷或聚合物基材上的微型燃料电池装置，所述微型燃料电池装置从三维的燃料/氧化剂交换中获得能量。此外，通过参照附图和本发明的背景技术的随后的具体实施方式以及所附的权利要求书，本发明其他的合乎需要的特征和特性将变得显而易见。
发明内容
一种微型燃料电池以及形成这样的微型燃料电池的方法包括在基材上沉积交替金属的多层；从多层中蚀刻掉至少一层金属，在剩余的层之间形成空隙；在多层内形成多个基座，每个基座具有中心阳极部分和同心的阴极部分，这两个部分由同心的空腔分隔开；用电解质填充所述同心的空腔；以及覆盖中心阳极部分和同心的空腔。
附图说明
将在下文中参照下列附图描述本发明，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且
图1-9是部分剖视图，其示出了根据本发明的示例性实施方案制造的层；及
图10是图9部分截面俯视图。
具体实施方式
下面具体实施方式本质上仅仅是示例性的，并不对本发明或本发明的应用和使用构成限制。此外，前述背景技术中或下面具体实施方式中所提及的任何理论也不构成限制。
微型燃料电池装置的主要部件是传导质子的电解质，所述电解质把阳极区和阴极区的反应性气体分隔开；电催化剂，其有助于在燃料电池的阳极区和阴极区的气体物种进行氧化和还原；气体扩散层，用于提供通向阳极区和阴极区的均匀的反应性气体；以及集电体，用于有效收集电子并将其输送至与燃料电池两端连接的负载。在微型燃料电池结构的制造过程中，导电的多孔金属层可以用于气体扩散以及电流收集。此处描述的方法是使这些多孔金属层适合于微型燃料电池，以及使用这些多孔金属层的微型燃料电池的加工。
在高纵横比的微孔内的单个微型燃料电池的制备为在燃料(阳极)和氧化剂(阴极)之间的质子交换提供了大表面积。在这些小尺寸下，需要阳极、阴极、电解质和集电体精确对准，以防止电池短路。可以通过在集成电路工艺中使用的半导体加工方法完成该对准。功能性电池也可以制造在陶瓷、玻璃或聚合物基材中。
集成电路、微电子设备、微机电装置、微型流体装置和光学装置的制造涉及以某种方式相互作用的几层材料的形成。这些层中的一层或多层可以构图，使得该层不同区域具有不同电学特性或其他特性，这些不同的区域可以在层内互相连接或与其他层互相连接，以形成电子部件和电路。这些区域可以通过选择性地引入或去除各种材料形成。通常通过光刻方法形成限定这些区域的图案。例如，光致抗蚀剂材料层涂敷在位于硅片基材之上的层上面。采用光掩模(包含透明和不透明区)，以通过辐射如紫外线、电子或x射线的形式，使该光致抗蚀剂材料选择性地曝光。通过施加显影剂，或者是去除曝光于辐射下的光致抗蚀剂材料，或者是去除没有曝光于辐射下的光致抗蚀剂材料。然后，可以对没有由剩余的抗蚀剂保护的层进行蚀刻，并且，当抗蚀剂被去除时，对位于基材上部的层进行构图。作为选择，也可使用另外工艺，例如，利用光致抗蚀剂作为模板来构建结构。
使用光刻工艺制造的在三维空间内平行的微型燃料电池包括在小体积下具有所需功率密度的燃料电池，所述光刻工艺典型地用于半导体集成电路工艺中。电池可以并联或串联连接，以提供所需的输出电压。功能性微型燃料电池在基材内以微陈列制造(形成为基座)。阳极和阴极区域被绝缘体隔开，在三维空间内，发生阳极/阴极的离子交换。多种金属导体被用作阳极和阴极，用于气体扩散以及电流收集。电催化剂沉积在与电解质接触的多层的壁上。空腔内包含传导质子的电解质。在这样小的尺寸内，表面张力使液体电解质保持在空腔内；然而，其也可能覆盖在顶部上。
在示例性实施方案的3D微型燃料电池设计中，数千微型燃料电池并联连接，每个电池传送的电流小。在一个电池出现故障的情况下，其将仅引起并联电池组中的其他电池传送的电流小增量的增加，不会对它们的性能造成不利影响。
图1-9示出了在硅、玻璃或陶瓷基材上使用半导体工艺制造燃料电池的示例性方法。参照图1，钛的薄层14沉积在基材12上，以为后来的金属化层提供粘附或可以是电路底板(用于输入/输出连接、电流跟踪)。层14的厚度范围可以是10-但是，优选为也可以使用除了钛以外的金属，例如钽、钼、钨，铬。第一金属层16，例如，金，沉积在层14上，为了良好的导电性并且还因为其是更适于在燃料电池工作期间存在的氧化还原气氛的贵金属。
参照图2，随后对金层16进行构图和蚀刻，用于为下文中描述的元件提供触点(作为选择，可以使用剥离方法(lift off process))，并且，氧化层18沉积在其上。第二金属层20，例如，金，沉积在层18上，并且进行构图和蚀刻，以为下文中描述的元件提供触点。层16的厚度范围可以是-1μm，但是优选为除了金之外，用于第一和第二金属层的金属可以包括例如，铂、银、钯、钌、镍、铜。随后形成孔15，并利用金属填充所述孔15，以使金层16与介电层18的表面19电接触。
参照图3，多层22沉积在位于氧化层18之上的金属层20和籽晶层(未示出)上，所述多层22包括交替的导电材料层，例如，金属如银/金、铜/银、镍/铜、铜/钴、镍/锌和镍/铁，并且，其厚度范围为100-500μm，但是优选为200μm(例如，各层的厚度为0.1至10微米，但是优选为0.1至1.0微米)。介电层24沉积在多层22上，并且在介电层24上对抗蚀剂层26进行构图和蚀刻。
参照图4-5，利用化学蚀刻，去除没有受抗蚀剂层26保护的介电层24。然后，在去除抗蚀剂层26之后，去除没有受介电层24保护的多层22，以形成基座28，所述基座28包括中心阳极29(内侧部分)和环绕阳极29并且通过空腔31使其与阳极29隔开的同心的阴极30(外侧部分)。优选地，基座的直径范围是10至100微米。例如，每个基座之间的距离可能是10至100微米。作为选择，通过模板法可以同时形成阳极29和阴极30。在此工艺中，利用光致抗蚀剂或其他的模板法，制造出柱形物，然后在形成图5中示出的结构的柱形物周围进行多层金属环绕沉积。此处使用的同心结构意味着具有同一中心的结构，但是阳极、空腔和阴极壁可以采用任意形状，并不限于圆形。例如，作为选择，可以通过蚀刻垂直的沟槽(orthogonal trench)来形成基座28。
随后，对交替金属的多层22进行湿蚀刻，以去除一层金属，其后留下其他金属层，所述其他金属层之间存在空隙(图6)。当去除交替金属层时，必须小心操作，以防止剩余层的坍塌。这可以利用合适设计，通过蚀刻完成，使得层的未溶解的金属部分保留下来。这可以通过利用富含去除金属的合金完成，以致蚀刻没有去除全部层。作为选择，这可以通过去除层的构图来完成此，以致在各剩余层之间保留一部分。这些方法中的任何一种都允许气体反应剂通过多层进行交换。优选地，剩余/去除的金属包括金/银，例如，也可以包括镍/铁或铜/镍。
随后，通过洗涤涂布(wash coat)或其它的沉积方法，如CVD、PVD或电化学方法，将侧壁32涂有用于阳极和阴极燃料电池反应的电催化剂(图7)。随后，在电解质材料34上形成覆盖层36(图8)以及对其构图(图9)之前，层14和16被向下蚀刻至基材12，并且将电解质材料34置于空腔31内。例如，作为选择，电解质材料34可以包括全氟璜酸磷酸或离子性液态电解质。全氟磺酸在室温下被增湿时具有极好的离子导电性(0.1S/cm)。电解质材料还可以是可传导质子的离子性液体，如二三氟甲烷磺酰(bistrifluromethane sulfonyl)和咪唑(imidazole)的混合物、乙基硝酸铵(ethylammoniumnitrate)、二甲基硝酸铵的甲基硝酸铵(methyammoniumnitrate ofdimethylammoniumnitrate)、乙基硝酸铵和咪唑的混合物、乙基硫酸氢铵(elthylammoniumhydrogensulphate)和咪唑的混合物、氟磺酸(flurosulphonic acid)和三氟甲烷磺酸(trifluromethane sulphonic acid)。在液体电解质的情况下，必须覆盖空腔以防止电解质漏泄。
在基材12内通过化学蚀刻(湿式或干式)方法，形成孔或空腔38。然后，利用化学或物理蚀刻法，使孔38延伸穿过层14和层16，直至交替的多层22。
图10示出参照图1-9描述的方式制备的相邻的燃料电池的俯视图。硅基材12或包含微型燃料电池的基材设置在用于输送氢至空腔38的结构40上。例如，结构40可以包括形成在陶瓷材料内的一个空腔或一系列空腔(例如，管路或通道)。随后，氢气将进入位于空腔38之上的交替的多层22的氢部分42。由于部分42已被介电层20覆盖，所以氢将停留在部分42内部。氧化剂部分44通向外界空气，允许空气(包括氧)进入氧化剂部分44。
在用电解质材料填充空腔34之后，它将在阳极(氢注入)和阴极(空气吸入)区域之间形成物理屏障。供气岐管构建在底部的包装基材内，以将氢气注入至所有阳极区域。由于它在顶部36被覆盖，所以它将类似于具有闭端阳极进料结构的燃料电池。
虽然在前面的具体实施方式中列出了至少一个示例性实施方案，但是应当理解的是存在大量的变型实施方案。还应当理解，因为一个或多个示例性实施方案只是用于举例说明，并不以任何方式限制本发明的范围、应用或结构。更确切地说，前面的具体实施方式将为本领域技术人员提供一张用于实现本发明的示例性实施方案的便利的路线图，可以理解，在不背离由所附权利要求书限定的本发明的范围的情况下，示例性实施方案中描述的元件的功能以及布置可以进行各种变化。