高高温伸长率电解铜箔的制造方法 【技术领域】
本发明是关于一种高高温伸长率电解铜箔的制造方法，特别是关于一种适用于多层印刷电路板的高高温伸长率电解铜箔的制造方法。
背景技术
由于电子产品走向多功能、小型化的方向发展，因此，过去的单面印刷电路板已无法承担日益复杂的线路，于是出现双面印刷电路板及多层印刷电路板，目前国内生产单面印刷电路板的比重也已大为减少。近年来；电子产品朝轻薄短小的方向发展，高密度布线、小孔趋势的薄型多层印刷电路板亦成为炙手可热的商品。
在制作过程中，铜箔基板(Copper Clad Laminate；CCL)是制造印刷电路板不可或缺的主要基础零组件，它是利用绝缘纸、玻璃纤维布或其它纤维材料含浸于树脂中所得的粘合胶片(Prepreg)叠合而成的积层板，在高温、高压下，在单面或双面覆加铜箔而得名。铜箔基板上的铜箔乃电子零件的线路连接导体，经下游厂商依设计将铜箔蚀刻后，即形成所谓的印刷电路板，而胶片则是供作电子零件间的绝缘及支撑。然而，随着印刷电路板的多层化发展，传统的电解铜箔因为高温伸长率3％偏低地缘故，容易在压合的过程中，因为无法搭配绝缘基材的热胀冷缩而产生热裂(粉红圈)或是弯曲歪扭的现象。如此一来，便会对后续制成的印刷电路板线路品质可靠度，造成严重不良的影响。为解决此困扰，需通过提升电解铜箔材料的高温伸长率，即可改善电解铜箔在压合过程中所产生的热裂现象，进而避免制作电路时会造成线路不通的问题，此处所指的高温其范围约在180℃左右。
基于上述的需要，便有许多人尝试将各式各样的添加剂加入电镀液中，以增加电解铜箔的高温伸长率，例如：中国台湾专利公告第163330号专利是添加入水溶性纤维素醚，日本专利特公平2-25995号专利所采用的添加剂为三异丙醇(tri-i sopropanol；TIPA)，日本专利特开平8-74087号专利是添加入天然水溶性胶(Gum)，及日本专利特开昭63-310989号专利所采用的添加剂为Hydroxyalkylamine。然而，伴随着新的添加剂而来的是新的操作流程、新的控制参数及新的后续废液处理程序的开发，此改良方式对于已习惯采用明胶(Glue)的电解铜箔业者将是一大负担，因为牵涉到新设备的采购、人员的重新训练、废液处理等问题，因此，真正采用此方式的人并不多。
然而，为了避免造成既有生产系统的过度负担，开始有人提出沿用旧有添加剂-明胶及氯离子，但调整其使用浓度的方式，来增加电解铜箔的高温伸长率的提议，例如：日本专利特开平7-278866号专利的低明胶浓度(＜0.5ppm)及高氯离子浓度(20-100ppm)的配方，及美国专利第5,431,803号的低氯离子浓度(＜1ppm)及高明胶浓度(3-100ppm)的配方。
在电解铜箔的电镀液中添加入明胶的目的，是为保护电镀的设备，使其免于受损，并兼具改善电解铜箔的表面粗糙度。一般添加的浓度范围约在2-10ppm。由于电解铜箔的高温伸长率是受到其基质高温再结晶行为所决定，然而，明胶的添加，因其吸附及并入电解铜箔材料中的作用特性，将会降低或阻碍电解铜箔材料高温再结晶行为的进行速度。因此，有必要将传统上为了控制电镀设备腐蚀及改善电解铜箔的表面粗糙度而特别添加的明胶浓度予以降低。
至于电解铜箔的电镀液中另一种添加剂-氯离子，其添加的目的是为避免电镀过程中电解铜箔表面所产生的针孔现象。但若氯离子添加的浓度过多时，则会增加电解铜箔的表面粗糙度，造成电解铜箔后续使用上的困扰及增加生产成本的问题；反之，若氯离子的浓度过低时，不仅制程镀液浓度的分析不易，且因对环境或物料来源的氯污染敏感度大增，亦将会造成制程稳定度的控制困难。所以，采用低氯离子浓度亦不是个好方法。
因此，在沿用既有电镀设备及电镀液添加物时，如何在酸性硫酸铜镀液中，适当地调配明胶及氯离子的浓度范围，以避免明胶及氯离子调配浓度不当所可能造成的困扰，并制作出具有高温伸长率且具有优良表面性质的电解铜箔，是一个很重要的议题。
【发明内容】
鉴于以上公知技术的问题，本发明的目的在于提供一种高高温伸长率电解铜箔的制造方法，在沿用既有电镀设备及电镀液添加物的状况下，调整明胶及氯离子在镀液中的浓度，以制作出具有高温伸长率且具有优良表面性质的电解铜箔。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种高高温伸长率电解铜箔的制造方法，利用一酸性硫酸铜溶液作为电镀液，而制造出一高高温伸长率电解铜箔的方法，该酸性硫酸铜溶液中包含有：明胶、氯离子、铜离子及硫酸，其中：该酸性硫酸铜镀液中所含氯离子浓度小于20ppm。
该酸性硫酸铜镀液中所含氯离子浓度为6-12ppm。
该酸性硫酸铜镀液中所含明胶的的明胶小于1.5ppm。
该酸性硫酸铜镀液中所含铜离子浓度范围为40-70克/升，最佳为50-65克/升。
该酸性硫酸铜镀液中所含硫酸浓度范围为60-120克/升，最佳为80-120克/升。
该酸性硫酸铜镀液的操作温度为40-70℃，最佳为50-60℃。
该酸性硫酸铜镀液的操作电流密度范围为0.4-1.0A/cm2，最佳为0.5-0.8A/cm2。
本发明相比现有技术具有如下优点：
本发明所生产的电解铜箔，其具有较市售的商用电解铜箔为佳的高温伸长率及表面粗糙度值，除可有效克服制作多层印刷电路板过程中所会产生的热裂或是歪扭的现象外，且因同时兼具良好的表面品质，对于多层印刷电路板朝向轻薄短小发展的趋势所需的电解铜箔，能够充分满足其需求。
此外，电镀液中采用的铜离子浓度亦较传统采用值为低，在一般的室温下镀液并不会产生硫酸铜的结晶析出，因此对于生产线的设备维修工作的进行，也会有相当的帮助。
【附图说明】
图1为氯离子浓度为2ppm操作条件下的电解铜箔表面的结晶型态图；
图2为氯离子浓度为8ppm操作条件下的电解铜箔表面的结晶型态图；以及
图3为电解铜箔的高温伸长率值与氯离子浓度效应的关系图。
【具体实施方式】
因考虑到为增加电解铜箔的高温伸长率所需的镀液明胶浓度较低，与为增加电解铜箔的表面品质所需的明胶浓度较高的需求相反，本发明首先将明胶的浓度控制在0-1.5ppm的范围(低于传统添加浓度2-10ppm)。至于因此调整而降低的电解铜箔的表面品质，则再搭配将氯离子浓度适当且对应地调降至20ppm以下(6-12ppm为最佳)，并在如下列条件的酸性硫酸铜镀液配合下，即可制造出同时具有良好的表面品质(RzD-35＜6μm；RzD为粗糙度)，及具有高高温伸长率(HTE-18μm＞15％，HTE-35μm＞20％；HTE：High TemperatureElongation-高温伸长率)的电解铜箔。
酸性硫酸铜镀液配方：
铜：40～70g/L(较佳为50～65g/L)
硫酸：60～120g/L(较佳为80～120g/L)
温度：40～70℃(较佳为50～60℃)
电流密度：0.4～1.0Amp/cm2(较佳为0.5～0.8Amp/cm2)
至于氯离子浓度范围的决定，是由于前人在制作电解铜箔时，所采用的氯离子浓度范围不是极低(＜1ppm)不易控制，要不就是偏高(20-100ppm)以致影响电解铜箔的表面品质。因此，本发明想尝试中间范围的氯离子浓度，对于电解铜箔的制作是否有较佳的助益。经由电化学微分电容测试结果及电化学毛细理论的解释后，得知氯离子浓度在10ppm以下时，有助于铜箔微分电容值的下降，连带地便会促进铜箔表面能的提升，以上则时相反。此时若再进一步结合氯离子早已为人所熟知的氯桥-去极化(depolarization)作用，则在经由金属结晶学的观点分析后，预期在镀液中含Cl量落在10ppm附近的状态下时，应可获得较大的电解铜箔的析出颗粒尺寸。如图1及图2所示，分别表示氯离子浓度为2ppm及8ppm操作条件下的电解铜箔表面的结晶型态图，可看到当Cl离子浓度为8ppm时，其析出的颗粒尺寸较大；并进而改善电解铜箔的高温伸长率，其电解铜箔(Hoz)的高温伸长率值与氯离子浓度效应的关系图如图3所示。
另外，本发明采用的镀液中所添加的铜离子浓度控制在1摩尔/升附近或以下，较传统采用的浓度低，可有效降低溶液硫酸铜结晶析出的问题。传统制作电解铜箔时，会把镀液中的铜离子浓度拉高至80克/升或更高的程度，以加速电解铜箔的制作速度，但当此镀液系统因故必须降到室温时，即会产生硫酸铜的结晶析出，如此一来便会造成管路或桶槽的阻塞问题，并影响随后电解铜箔的制作。而本发明的镀液中所添加的铜离子浓度控制在1摩尔/升附近或以下，在室温时并不会产生结晶，对于电镀设备的维护及制程的调整相当有帮助。
本发明利用旋转电极柱系统，在电极表面转速固定为1.24m/sec的条件下，进行实际电镀后所得的试样，经实际测试分析整理所得的结果如表一中实施例一至实施例七所示。由表一中的数值可以得知，依本发明所镀得的电解铜箔其高温伸长率皆大于15％以上，且其表面粗糙度值(RzD)皆小于6.0μm。此二特性值经与表中其他市售的商用电解铜箔相比较后可知，本发明所镀得的电解铜箔其高温伸长率及表面粗糙度值皆优于表一中其它市售商用的电解铜箔的实测性能值(比较例一至比较例四)。
表一为本发明所生产的电解铜箔与其它市售商用的电解铜箔的性能比较。
表一 厚度 (μm)温度(℃)电流密 度(A/cm2) 镀液成份180℃高温伸长率(％)粗糙度(μm) 铜(g/L) 硫酸 (g/L)氯离子(ppm)明膠(ppm)实施例一 18 60 0.6 63.5 100 2 0 16.3 --实施例二 18 60 0.9 63.5 100 2 0 19.9 --实施例三 18 60 0.5 63.5 80 8 1.0 21.6 4.106实施例四 18 60 0.8 63.5 80 8 1.0 20.7 4.412实施例五 18 60 0.6 55.5 83 7.3 0 18.56 3.403实施例六 18 50 0.6 50.3 97 7.5 0 22.2 3.877实施例七 35 50 0.6 50.3 97 7.5 0 33.9 5.311比较例一 18 -- -- -- -- -- -- 10.2 7.614比较例二 35 -- -- -- -- -- -- 7.6 9.101比较例三 35 -- -- -- -- -- -- 8.0 11.14比较例四 35 -- -- -- -- -- -- 2.76 8.915