吡啶和甲基吡啶的制备方法 技术领域
本发明涉及吡啶和甲基吡啶的制备方法，特别是关于用硅化合物或锗化合物及其混合物改性分子筛催化剂制备吡啶和甲基吡啶的方法。
背景技术
吡啶是农药和药物生产中的一种重要中间体，而且还是聚合物和纺织工业中的一种重要溶剂。吡啶的重要衍生物包括烟酸和烟酰胺(人体健康所需的基本维生素)、绿苯朴尔敏(一种抗组胺剂)、十六基吡啶盐(一种杀茵剂和防腐剂)、异烟肼(一种重要的抗结核药)，以及百草枯(一种除草剂)等。
在环状结构上连接一个甲基的吡啶称为甲基吡啶或皮考林，并且包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶，以及4-甲基吡啶。吡啶和甲基吡啶可作为煤焦油工业或焦炭生产的副产品而获得。然而，在煤焦油中人们仅发现少量吡啶，获得吡啶的优选方法是进行催化合成。催化合成一般通过氨与羰基化合物例如醛或酮的催化气相反应。然而，这些催化合成方法历来具有收率低及选择性差，以及操作周期和催化剂寿命短的缺点。
1968年的“催化进展”曾报道，以甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用H-丝光沸石作催化剂，但所需产物的选择性很低。US4675410和US4886179公开的是从甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用元素周期表第八组的金属离子改性ZSM-5沸石作催化剂。US4220783公开的是从羰基化合物和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用镉金属离子改性ZSM-5沸石作催化剂。以上文献中均存在目地产物吡啶和甲基吡啶选择性较低，目的产物收率低的问题。文献中国专利CN1299349A和CN1332728A中均介绍了吡啶/甲基吡啶的制备方法。它们均以磷改性的分子筛为催化剂，以氨和至少一种C1～5羰基反应剂为原料，但它们均存在产物吡啶和甲基吡啶的选择性及收率不高的问题，产物收率最高仅为70％，较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中分子筛催化氨、羰基化合物时存在产物吡啶和甲基吡啶的选择性及收率较低的问题，提供一种新的吡啶和甲基吡啶的制备方法。该方法具有产物吡啶和甲基吡啶收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种吡啶和甲基吡啶的制备方法，以氨、甲醛和乙醛为原料，在反应温度为300～550℃，反应压力为1～1000KPa，气相空速为300～1000小时-1，以摩尔比计甲醛∶乙醛∶氨为0.5～1.5∶1.5～3.0∶3～15条件下，原料与SiO2/Al2O3摩尔比为10～800的分子筛催化剂相接触生成吡啶和甲基吡啶，其中分子筛催化剂在反应前，在温度为0～100℃条件下，用0.01～4摩尔/升硅化合物或锗化合物及其混合物的有机溶液处理0.5～50小时，有机溶液的溶剂选自C1～C20的脂肪族烃或脂环族烃。
上述技术方案中分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、β沸石、X沸石或Y沸石，优选方案为ZSM-5。分子筛催化剂在反应前处理的温度优选范围为40～80℃，处理时间优选范围为1～20小时，在反应前用硅化合物或锗化合物及其混合物的有机溶液处理的浓度优选范围为0.05～2摩尔/升。硅化合物选自四烷基硅酸酯、硅胶或聚硅氧烷；四烷基硅酸酯优选方案为四乙基硅酸酯。C1～C20的脂肪族烃或脂环族烃选自己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇基单甲基醚或乙二醇基单乙基醚。
本发明中反应温度优选范围为400～500℃，气相空速优选范围为400～800小时-1，反应压力优选范围为50～500KPa，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为110～380，更优选范围为100～200。
ZSM-5沸石的制备对本领域的技术人员来说是众所周知的。采用有机模板剂由水热合成法得到的ZSM-5沸石是特别优选的。例如ZSM-5沸石可以通过水热合成法制备，使用的混合物组成主要是二氧化硅源(例如胶体二氧化硅，二氧化硅凝胶或水玻璃)，和氧化铝源(例如氧化铝的水合物，或含氧酸盐例如硫酸铝和铝酸钠)，有机模板剂是2～4个碳原子的四烷基铵卤化物或2～6个碳原子的一元胺及二元胺。
用于硅化合物改性处理的改性剂包括四烷氧基硅烷，也称为四烷基硅酸酯，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四烷氧基硅烷的二聚物到六聚物、四氯化硅、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
硅化合物改性剂在溶剂中的浓度是在2～30重量％范围内。溶解在溶剂中的硅化合物改性剂形成硅化合物改性剂溶液，ZSM-5悬浮在硅化合物改性剂溶液中进行硅改性处理，由此硅的化合物沉淀并附着在ZSM-5的表面上。
完成硅化合物改性处理后，以常用方法例如过滤法或离心法，将ZSM-5与处理溶液分离，然后在惰性气体例如氮气条件下加热，除去附着的或吸附的有机溶剂。然后在空气或氧气中，温度控制在300～600℃，加热就可得到硅化合物改性的ZSM-5催化剂。
使用硅化合物改性剂对ZSM-5的改性处理不限于一次，而是可以重复多次，直到满足催化剂所需的选择性为止。
以硅化合物改性为例，具体的优选条件是将要制备的ZSM-5与含有0.01～4摩尔浓度的含硅改性剂的有机溶液，在0～100℃温度下，接触足够时间，如0.5～50小时，进行部分或全部表面的硅改性。优选的是用0.05～2摩尔的硅改性剂溶液，在40～80℃硅改性1～20小时。优选范围的硅改性剂包括四烷基硅酸酯，例如四乙基硅酸酯(TEOS)、硅溶胶例如商标为Ludox或聚硅氧烷。最优选的改性处理是使用每1克沸石浸没于10～80毫升醇的溶液，特别是使用乙醇溶剂的TEOS溶液。
用于本发明的催化剂可以任何形状使用，例如微球、颗粒、圆柱形及球形。分子筛可用耐高温无机氧化物作粘合剂进行成型。这类粘合材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、天然粘土(蒙脱土或高岭土)。优选的是低酸度的二氧化硅或氧化锆。分子筛沸石和基体材料的复合物中分子筛沸石含量可较大范围变化，分子筛沸石含量通常占催化剂的20～80重量％，优选范围为40～60重量％。
本发明通过采用将分子筛用硅化合物或锗化合物改性，使分子筛外表面形成了惰性的二氧化硅涂层，从而使沸石催化剂的外表面酸位失去活性。分子筛催化剂外表面的酸位虽对吡啶和甲基吡啶没有择形性，但易导致多烷基吡啶和较高分子量的重芳烃化合物等副产物形成，从而使目的产物选择性下降和催化剂快速失活。本发明通过采用硅化合物或锗化合物改性，使目的产物吡啶和甲基吡啶的选择性和收率得到了大幅度提高，吡啶和甲基吡啶的收率可达78.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
制备HZSM-5
将40克NaZSM-5样品(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为125)与800毫升，1.0摩尔/升浓度的NH4NO3水溶液发生交换反应，过滤用去离子水洗，并在110℃干燥得到NH4ZSM-5。HZSM-5由NH4ZSM-5在550℃焙烧而得。化学分析显示、HZSM-5具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为118。
【实施例2】
制备硅处理的ZSM-5
将10克例1制备的HZSM-5样品(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为118，晶粒尺寸2～3微米)在500毫升含5.0克TEOS的乙醇溶液中于室温搅拌24小时，过滤其固体，并在110℃流动氮气气氛中干燥。然后将上述样品在550℃空气中焙烧，获得分子筛外表面形成一层惰性的氧化硅涂层的HZSM-5。
【比较例1和实施例3】
比较例1和实施例3分别以甲醛、乙醛和氨为原料，比较例1使用未改性ZSM-5和实施例3使用实施例2的硅改性ZSM-5为催化剂，合成吡啶和甲基吡啶的结果。原料摩尔组成为：乙醛/甲醛/氨＝1.5∶1∶3.7。操作条件是：440℃，100KPa，及气相空速GHSH(NH3)＝580小时-1。
比较例1中使用实施例1制备的催化剂，即HZSM-5的晶粒是2～3微米，二氧化硅/氧化铝摩尔比是118。实施例3中使用实施例2制备的催化剂，即HZSM-5的参数与实施例1一样，区别是置于500毫升含有5.0克TEOS的乙醇溶液，于室温搅拌24小时。用TEOS改性过的催化剂是在流动空气中于550℃焙烧5小时，以便在分子筛外表面形成一层惰性的氧化硅涂层。
表1 改性前后ZSM-5催化剂反应性能的比较
编号 乙醛转化率(％) 吡啶和甲基吡啶收率(摩尔％) 多烷基吡啶和重组分收率(摩尔％)比较例1实施例3 98 97 65.7 77.6 32.3 19.4
表1的数据清楚表明，使用四乙基硅酸酯处理的ZSM-5沸石能显著提高吡啶和甲基吡啶的选择性和收率。
【实施例4】
按实施例2的各步骤和条件对ZSM-5分子筛进行硅改性处理，只是改变含硅化合物有机溶液的浓度为1摩尔/升，改性处理温度为40℃，处理时间为20小时，然后按实施例3的各条件与步骤考评，反应结果为：乙醛转化率为96.0％，吡啶和甲基吡啶收率为78.5％(摩尔)，多烷基吡啶和重组分收率为17.5％(摩尔)。
【实施例5】
按实施例2的各步骤和条件对ZSM-5分子筛进行硅改性处理，只是改变含硅化合物有机溶液的浓度为2摩尔/升，改性处理温度为80℃，处理时间为5小时，然后按实施例3的各条件与步骤考评，反应结果为：乙醛转化率为96.5％，吡啶和甲基吡啶收率为77.1％(摩尔)，多烷基吡啶和重组分收率为19.4％(摩尔)。