减少氮氧化物排放的方法 背景技术
本发明涉及一种非催化方法，该方法通过将腈化合物和废物流、辅助燃料流和空气在燃烧装置的燃烧区内接触，减少静态燃烧装置的燃烧流出物中氮氧化物(NOx)排放。在一个方面，本发明涉及一种非催化方法，该方法通过将腈化合物和在化工厂如丙烯腈生产工艺中产生的吸收器废气(AOG)流、辅助燃料流和空气在燃烧装置的燃烧区内接触，减少静态燃烧装置的燃烧流出物中氮氧化物(NOx)排放。
众所周知，在大多数燃料和空气的燃烧过程中产生各种氮的氧化物。通常，这些氧化物既可以在升高的燃烧温度下由空气中的氮氧化得到，也可以由燃料中含有的氮氧化得到。虽然在非催化燃烧中的形成是主要的，但是这样的形成在催化或非催化燃烧中都可发生。
已开发了许多后燃烧技术来降低燃烧流出物中NOx的浓度。后燃烧技术集中于非选择性气相NOx还原、基于氨的选择性催化还原(SCR)以及使用氨、尿素、氰尿酸、异氰酸酯、肼、硫酸铵、原子氮、甲基胺或者酸式脲酸盐的选择性非催化还原(SNCR)。
其他的NOx减少技术包括低NOx燃烧器、空气和燃料分阶段流入、烟道气循环和催化清洗。
在Shelton，H.L.，“Find the Right Low-NOx Solution”，EnvironmentalEngineering World，Nov.-Dec.1996，pp.24-27中，公开了燃料含有氮化合物的燃料油或其它非常规的含氮燃料如胺、HCN和其它的腈，将增加NOx排放。Shelton还公开了一种燃烧腈的复杂的多段式热氧化器，其将空气、天然气、一种含氮的含水有机物流和液体HCN流加入燃烧器部分，再将吸收器废气流(低氧，400-600ppm NOx)加入到在2300-2600°F(1260-1427℃)下操作地第一氧化段。在第二还原段，加入另外的吸收器废气流并在1800°F(982℃)下操作，发现CN基团和NOx反应产生副产品一氧化碳。第三氧化段加入另外的空气并在1600°F(871℃)下操作，产生含有小于200ppm NOx的烟囱气。
商业应用的SNCR技术使用氨和尿素作为还原剂。但是，理想的SNCR方法应避免使用特殊的混和或注入器件。还优选SNCR方法能使用比当前商业SNCR方法如氨SNCR方法通常采用的温度更低的温度范围，因为更低温度的操作可减少燃烧装置对燃料的需求。还希望SNCR方法不需要复杂的多段燃烧装置。令人惊讶的是，已发现了一种在比当前的SNCR方法采用的温度更低的温度下，使用腈化合物减少典型的静态燃烧装置的燃烧流出物中氮氧化物(NOx)排放的商业用方法。
发明概述
根据本发明，提供了一种减少静态燃烧装置的燃烧流出物中氮氧化物(NOx)排放的非催化方法，该方法包括在燃烧装置的燃烧区内，将有效量的至少一种腈化合物与废物流、辅助燃料流和空气在足以使燃烧流出物中NOx排放物减少的温度下接触。
更进一步地，根据本发明，提供了一种减少静态燃烧装置的燃烧流出物中氮氧化物(NOx)排放的非催化方法，该方法包括在燃烧装置的燃烧区内，将有效量的至少一种腈化合物和来自化工厂的吸收器废气(AOG)流、辅助燃料流和空气在足以使燃烧流出物中NOx排放物减少的温度下接触。
在本发明的一个实施方案中，用来在本发明的非催化方法中燃烧的AOG流是在丙烯腈生产工艺中产生的。在另一个实施方案中，所述燃烧装置是焚烧炉。
附图简述
不适用
发明详述
本发明提供了一种减少静态燃烧装置的燃烧流出物中氮氧化物(NOx)排放的非催化方法，该方法包括在燃烧装置的燃烧区内，将有效量的至少一种腈化合物和废物流、辅助燃料流和空气在足以使燃烧流出物中NOx排放物减少的温度下接触。这里所用的术语“燃烧区”可以是氧化区或还原区(在燃烧装置同时具有氧化区和还原区的情况下)，这取决于具体的燃烧装置的构造。
废物流可以是含有一种或多种有机化合物的物流或不含有机物的物流。通常优选废物流是含氮的废物流。含有有机化合物的废物流通常是有机化学品生产工艺中的废物流。有机化学品生产工艺废物流的例子包括但不限于化工厂产生的吸收器废气流如丙烯腈生产工艺中产生的吸收器废气。不含有机物的废物流通常是无机化学品生产工艺如硝酸生产工艺中的废物流。
依据本发明可以使用的腈化合物包括用通式R-CN表示的腈化合物，其中R选自氢、脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香烃基。
脂肪族烃基包括但不仅仅限于具有大约1到12个碳原子，优选大约1到6个碳原子的饱和烃基，或者具有大约2到12个碳原子，优选大约2到6个碳原子的不饱和烃基。合适的饱和脂肪族烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等等。合适的不饱和脂肪族烃基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、乙炔基、2-丙炔基等等。
脂环族烃基包括但不仅仅限于具有大约3到10个碳原子的环烷基和环烯基。合适的脂环族烃基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，和相应于这些环烷基的环烯基。
芳香烃基包括但不仅仅限于具有大约6到14个碳原子的芳基和具有大约7到15个碳原子的烷芳基和芳烷基、合适的芳香烃基的例子包括苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基等等。
合适的脂肪族腈的例子包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、己腈和其它的饱和单腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈；不饱和腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰、巴豆腈)等等。优选的脂肪族腈包括乙腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙腈、丁腈、丁二腈、反丁烯二腈、巴豆腈以及它们的混合物。
合适的脂环族腈的例子包括环戊烷腈、环己烷腈等等。
合适的芳香腈的例子包括苄腈、α-萘腈、β-萘腈、苯甲基氰等等。优选的芳香腈是苄腈。
通常优选的腈是乙腈、丙烯腈、丙腈、丁二腈、反丁烯二腈、巴豆腈和氢化氰，由于用丙烯腈、丙腈和氢化氰获得了非常好的结果，所以最优选丙烯腈、丙腈和氢化氰。
上面描述的腈化合物既可以从商业获得也可以用本领域技术人员已知的任何常规方法制备。丙烯腈和氢化氰可用丙烯的氨氧化生产。丙腈可以作为己二腈生产方法的副产物获得。其他的脂肪族腈例如可通过卤代烷与氰化钠或其他碱金属氰化物反应得到。芳香腈可通过例如包括将胺重氮化，然后将得到的产物与氰化亚铜(I)反应的方法或其他路线生产。苄腈例如可用苯甲酸与尿素在金属催化剂的存在下反应生产。
本发明方法中使用的腈的有效量通常可以用相对于废物流的腈的总浓度表示，且该有效量取决于例如在燃烧装置中处理的具体废物流的组成和流速以及具体的燃烧装置之类的因素。基于本申请的教导以及被处理的具体的废物流和使用的燃烧装置的信息，本发明方法中使用的腈的有效量由普通技术人员就可容易地测定，而无需进行过多的实验。典型地，以重量计，本发明方法中所用的腈的有效量相对于在燃烧装置中处理的废物流，大致为约20ppm至约15,000ppm，优选为约100ppm至约12,000ppm，更优选为约300ppm至约7,000ppm。在废物流含有少量腈化合物，例如在来自丙烯腈生产方法的吸收器废气流中通常存在的腈化合物的情况下，本发明方法中使用的腈的有效量将高于在被处理的废物流如吸收器废气流中通常存在的量。在化学品生产工艺产生的废物流含有腈的情况下，本发明方法所用的腈的有效量以重量计，大致比在化学品生产工艺产生的废物流的腈含量高至少约20ppm，优选约20ppm至约10,000ppm，更优选约300ppm至7,000ppm。
本发明的静态燃烧装置可选自加热炉、锅炉、焚烧炉等等。众所周知，燃烧在静态燃烧装置的通常称为燃烧室或燃烧区的区域进行，在此在空气存在下，用一个或多个燃烧器点燃燃料。依据本发明的方法，通常优选的燃烧装置是焚烧炉。
在本发明的方法中，在燃烧装置中的燃料包括废物流(前提是废物流包含至少一种有机物)，特别是来自化学品生产工艺的废物流，和辅助燃料流。当废物流不含有有机物时，如硝酸工艺的废气，燃烧装置中的燃料包括辅助燃料流。辅助燃料流可以是本领域技术人员已知的任何常规的燃料如天然气、燃料油等等。废物流可以是单一的废物流，或者也可以是两种或多种废物流的组合物。本发明方法中所用的废物流优选是化工厂产生的吸收器废气，更优选是丙烯腈生产方法中产生的吸收器废气。典型的来自丙烯腈生产工艺的吸收器废气含有氮气、氧气、未反应的丙烯、来自丙烯进料流的烃类杂质、CO、CO2、水蒸气和少量的丙烯腈、乙腈、氢化氰和其他有机腈。
腈化合物可在燃烧装置的燃烧区内以任何常规的方法与废物流、辅助燃料流和空气接触，所述常规方法例如是作为独立的液体进料流加入燃烧装置，作为独立的蒸气流加入燃烧装置，在将废物流加入到燃烧装置之前加入到废物流如吸收器废气流中等等。
当腈化合物作为独立的液体物流被加入时，通常优选所述腈化合物是氢化氰。当腈化合物作为独立的蒸气流被加入时，通常优选所述腈化合物选自乙腈、丙烯腈、丙腈或它们的混合物。当腈化合物作为独立物流被加入时，它可在燃烧器或燃烧器的稍下游加到燃烧装置的燃烧区。
当加入到燃烧装置的燃烧区的废物流，优选在化工厂中产生的吸收器废气流，更优选在丙烯腈生产工艺中产生的吸收器废气流中存在腈化合物时，优选在将废物流加入到燃烧装置以前，将腈化合物加入到废物流如吸收器废气流中。当吸收器废气流来自丙烯腈生产工艺时，存在于丙烯腈吸收器废气中的至少一部分腈化合物可以任选地存在于丙烯腈生产工艺产生的吸收器废气中，即可以通过调整丙烯腈生产工艺的操作条件，使得产生的吸收器废气中含有比在正常操作条件下更多的腈，从而获得有效量的腈化合物。
进料到燃烧装置的空气可以是室温的，也可以任选被预热，如最高达到大约1200°F(649℃)的温度。进料到燃烧装置的空气的量取决于废物流和辅助燃料流的数量和组成。通常地，空气的量使燃烧流出物并因此使最终烟道气含有约0.5体积％到约12体积％的氧气，优选约2体积％到约4体积％的氧气，更优选约2.5体积％到约3.5体积％的氧气，以干基计。
废物流，特别是吸收器废气流，可以处于获得该物流时的工艺温度，也可以任选地被预热，如最高达到大约600°F(316℃)的温度。
本发明方法中的燃烧温度，即燃烧装置的燃烧室或氧化区的温度，是按照本发明的方法，足以使燃烧流出物中NOx排放物减少的温度。合适的燃烧温度可由本领域的普通技术人员很容易地得到而并不需要过多的实验，并且其取决的因素包括但不仅仅限于存在的具体腈化合物、使用的具体的燃烧装置、燃烧装置中的氧气水平、被处理的废物流的组成和基于被处理的废物流的腈的量。例如，优选的燃烧温度随着腈含量的增加而增加。典型地，本发明的方法可在大约1400°F(760℃)到大约1750°F(954℃)，优选大约1450°F(788℃)到大约1650°F(899℃)，更优选大约1480°F(804℃)到大约1630°F(888℃)的燃烧温度下进行。本发明的方法可在任何合适的压力下进行，压力取决于预期的进料流温度和燃烧温度。通常优选在大约0.1个大气压到大约100个大气压的压力下进行燃烧。该压力可由本领域的普通技术人员很容易地得到而并不需要过多的实验。在燃烧装置的燃烧区中的停留时间，是在燃烧装置的操作条件下足以避免燃烧流出物中显著的腈流穿(breakthrough)的时间。该停留时间对本领域的普通技术人员来说是非常显而易见的而并不需要过多的实验。
在本发明的一个优选的实施方案中，提供了一种减少焚烧炉的燃烧流出物中氮氧化物(NOx)排放的非催化方法，该方法包括在燃烧装置的燃烧区，使有效量的选自氢化氰、乙腈、丙烯腈、丙腈、丁腈、反丁烯二腈、丁二腈、苄腈或它们的混合物的至少一种腈化合物与丙烯腈生产工艺中产生的吸收器废气(AOG)、辅助燃料流和空气在大约1400°F(760℃)到大约1750°F(954℃)的燃烧装置的燃烧区温度下接触，以减少燃烧流出物中的NOx排放物。
实施例
实施例1
使用焚烧炉的选择性、非催化减少NOx的本发明方法，可通过将丙烯腈(AN)加到进入AN生产工艺的产品回收区的吸收器中的贫水进料流中加以证明。加入丙烯腈导致吸收器废气(AOG)物流中丙烯腈的含量提高而没有同时增加AOG中氢化氰或其他有机化合物。这个实施例证明了其中在把AOG流引入焚烧炉之前将腈化合物加到AOG流中的本发明方法。
使用两个吸收器产生本发明的废物流，该废物流进料到位于Texas(德克萨斯州)Alvin(阿尔文)的Solutia Inc.丙烯腈厂内的商业焚烧炉中。进料到该焚烧炉中的总的AOG流(AOG1+AOG2)的额定进料速率为约550,000磅/小时，并且在将AN加入AOG之前的额定组成列于表1。使用的辅助燃料为天然气。在试验中，燃烧装置的氧化区的温度为1625-1638°F(885-892℃)(温度调定点是1630°F(888℃))。控制流入燃烧装置的空气流，使烟道气中氧气的含量为2.54-2.62％(调定点＝2.57％)(体积，干重)，并且空气流被预热到941°F(505℃)。AOG被预热到460°F(238℃)。
表1
AOG-额定组成 成分 AOG1 AOG2 HCN 7ppm 47ppm 丙烯腈 13ppm 37ppm 乙腈 0.08wt.％ 0.15wt.％ 水 16.7wt.％ 15.3wt.％ 轻重组分 (Light Heavies) 0.14wt.％ 0.15wt.％ 丁二腈 11ppm 11ppm 丙烯醛衍生物 0.11wt.％ 0.11wt.％ 一氧化碳 1.3wt.％ 1.3wt.％ 二氧化碳 3.4wt.％ 3.4wt.％ 氮气 74.5wt.％ 75.9wt.％ 氧气 2.9wt.％ 2.9wt.％ 丙烯 0.11wt.％ 0.11wt.％ 丙烷 0.72wt.％ 0.73wt.％
在该焚烧炉中进行没有加丙烯腈的对照试验并且在开始将AN加入AOG之前取样。在对照试验后，立刻将AN以325ppm的额定浓度加入到AOG流中，并运行焚烧炉40分钟。然后将AOG流中的丙烯腈额定浓度增加到360ppm，并运行焚烧炉1小时。
用在线连续化学发光分析仪(Thermo Environmental Instruments Inc.Model 42C Chemiluminescence NO-NO2-NOx Analyzer)分析焚烧炉排放物中NOx的含量，结果列在表2中。
表2 试验 燃料气流量 (磅/小时) NOx(ppm) 在AOG1中的 丙烯腈浓度 (ppm) 在AOG2中的 丙烯腈浓度 (ppm) 燃料比对照 试验的减少 量％ NOx比对照试 验的减少量％ 对照 4481 22 13 37 N/A N/A 325ppm 4327 15 324 326 3.4 34.4 360ppm 4304 13 346 370 3.9 39.0
结果清楚表明，根据本发明的方法加入丙烯腈，使NOx的排放物显著地减少了。
实施例2
除了这里提到的，按照实施例1中所述步骤进行试验。在试验中，通过将烟道气的氧气含量调定点提高到2.80％，来确定提高烟道气中氧气的百分含量的效果。试验中燃烧装置中氧化区的温度为1622-1661°F(883-905℃)(温度调定点为1630°F(888℃))。
在该焚烧炉中进行不加AN的对照试验，并在开始将AN加入AOG之前取样。在对照试验后，立刻将AN加入到AOG流中，使额定浓度达300ppm，并运行焚烧炉47分钟。然后将AOG流中的AN额定浓度增加到1900ppm，并运行焚烧炉58分钟。然后提高空气流量，将焚烧炉再运行35分钟。
分析焚烧炉排放物中NOx的浓度，结果列在表3中。
表3 试验 燃料气流量 (磅/小时) NOx (ppm) 在AOG1中的 AN浓度 (ppm) 在AOG2中的 AN浓度 (ppm) 燃料比对照 试验的减少 量％ NOx比对照试 验的减少量％ 对照 4716 43 17 69 N/A N/A 300ppm 4536 26 269 330 3.8 39.1 1900ppm 3710 7 1843 1985 21.3 83.3 1900ppm1 3791 8 1867 2001 19.6 81.6
1试验中增加烟道气中氧气％。
结果清楚证明，根据本发明的方法加入AN，显著减少了NOx的排放。另外，结果证明，提高焚烧炉烟道气中氧气的含量导致NOx排放物略微增加，同时也出现了预料中的燃料气用量的增加。
实施例3
除了这里提到的，按照实施例1中所述步骤进行试验。试验中使用的腈化合物是丙腈(PN)。以PN的加入速率为500克/小时(gph)为基础，进行不加PN的对照试验和4个PN的加入速率分别为500克/小时的20、40、50和60％的发明试验(用正排代泵来控制体积流速)。
分析焚烧炉排放物中NOx的含量，结果列在表4中。
表4试验(丙腈流量为500gph的％)燃料气流量(磅/小时)NOx(ppm)在AOG1中的丙腈浓度(ppm)计算值在AOG2中的丙腈浓度(ppm)计算值燃料比对照试验的减少量％NOx比对照试验的减少量％对照-0％42734400N/AN/A20％386320114011409.654.540％3684152280228013.865.950％3511132850285017.870.560％3306113420342022.675.0
结果清楚证明，根据本发明的方法加入PN显著减少了NOx排放。