一种镍氢电池负极用的复合储氢合金 【技术领域】
本发明涉及储氢合金领域，具体地说是一种镍氢电池负极用的复合储氢合金。
背景技术
随着石油、煤炭等传统能源危机的加剧和便携式电动工具以及大型电动汽车等的发展，镍氢电池由于其高储能量、适用于大功率充放电、无污染等优点，得到越来越多的应用。目前受到人们关注的镍氢电池负极储氢合金可以分为AB5、AB2以及A2B型等。
AB5型储氢合金以LaNi5合金为代表。AB5型稀土基合金为CaCu5型六方结构，AB5型稀土基储氢合金是最早应用于镍氢电池负极材料的储氢合金，在1984年J.J.Willems采用Co和Si部分取代LaNi5中的Ni，解决了合金的粉化及氧化腐蚀问题[J.J.G.Willems，Philips J.Res.，1984，39(1)：45]，在循环稳定性方面取得突破进展，大大促进了AB5型稀土基合金的实用化；在采用廉价的混合稀土代替单质稀土后，进一步降低了成本。这些使得AB5型稀土基合金成为目前应用最广泛的镍氢电池用负极材料。
AB2型Laves相储氢合金是目前高容量新型储氢合金研究开发的热点，与AB5稀土系合金相比，AB2型Laves相储氢合金具有电化学容量高，高达380-420mAh/g，较AB5型合金提高30％～35％，抗氧化腐蚀性能好，合金的循环稳定性好，循环寿命较长。Ovonic公司开发出的Ti-Zr-Ni-Cr合金，电化学容量可达350～400mAh/g，但AB2型合金存在初始活化困难，高倍率放电性能差等缺点，其采用的原材料价格相对较高，应用不是很普遍[Dong-Myung Kim，Kuk-Jin Jang，Jai-Young Lee.J.Alloys and Compounds1999，(293-295)：583]。
A2B型合金以Mg2Ni合金为代表，Mg2Ni基储氢合金具有储氢量大、资源丰富、质量轻、价格便宜的优点，该合金与氢充分结合后形成Mg2NiH4的氢化物，其储氢容量达到3.6wt％，具有广阔的应用前景[S.Yamamoto，Y.Fukai，E.Ronnebro.J.Alloys and Compounds 2003，(356-357)：697]。但是，由于Mg2NiH4的热力学稳定性高，吸放氢过程中温度通常要在250℃以上，而且吸放氢的平衡时间较长，该合金的吸放氢动力学性能也较差，限制了该合金的大规模应用。Mg基储氢合金也可以应用于镍氢电池中，其放电理论容量可以达到999mAh/g，但是由于该类合金在电解液中的充放电效率较低，而且容量衰减迅速，所以也没能满足实际应用的需要。研究者主要采用机械球磨的方法获得非定型和纳米晶的Mg2Ni合金，通过改变合金的微观结构来达到降低合金吸放氢的温度、改善合金吸放氢动力学性能的目的，获得可在常温下用作充放电电极材料的Mg-Ni基非晶态合金材料。但机械球磨有其内在难以克服的缺点：(1)需要很长时间才能获得非晶态的合金；(2)不利于大规模的生产；(3)合金在机械球磨的时候易被容器和磨球污染。另外，这样得到的Mg-Ni合金二次放氢能力很差，同时Mg在电解液中腐蚀速度很快，使得电池容量很快衰减下来，在文献的报道中Mg2Ni体系的合金容量绝大部分衰减很快，只有在添加了Pd后才有较好的循环稳定性，原因可能是Pd氢化后导致合金电负性改变较小，所以合金与氢的结合不是很紧密，使得合金中的氢容易放出[T.Kohno，M.Yamamoto，M.Kanda.J.Alloys Compounds，1999(293-295)：643]。
在已开发各种镍氢电池负极储氢合金中，AB5型储氢合金是目前应用最为广泛、最为成熟的一类合金。为了进一步扩大镍氢电池的应用范围，降低电池成本是目前最为重要的研究内容之一，开发高容量低成本的储氢合金得到世界各国的重视，尤其是近年来随着各类稀土金属价格的逐步攀升，例如，钴的价格由每吨二十几万元增长到近100万元，开发低钴甚至无钴储氢合金就成为人们研究的重点[马建新，陈长聘，潘洪革，电池，2002，32(5)：98]。从实际研究结果来看，该类合金的主要缺点就是随着合金中Co含量的减少，合金的充放电循环稳定性能变差，随着充放电循环的进行，电池的电化学容量迅速衰减，不能满足实际应用的需要。
Mg与氢之间有较强的结合力，Mg与氢结合可以形成MgH2结构的金属氢化物，其储氢质量比达到7.7％，但是该化合物的放氢较困难，限制了其大规模的应用。另外，由于该元素的熔沸点均比较低(熔点922K，沸点1363K)，无法直接与其他元素同时进行熔炼制备合金。所以，本发明合金中Mg先与Ni加工为MgNi或Mg2Ni或MgNi2合金等Mg与Ni地二元合金，然后将该合金与低钴储氢合金进行复合，制备MH/Ni电池复合负极储氢合金。另外，Ni元素也是AB5型合金的组成元素，该元素对氢在合金中的转移具有催化作用，可以促进氢由合金表面进入晶格内部，而且Ni元素的存在也促进Mg与AB5型低钴多元合金的复合，二者通过Ni原子相互结合，形成新的氢原子扩散通道。
一般来说，AB5型储氢合金中的钴元素自身并非储氢元素，钴在合金中的主要作用是改善合金的循环稳定性，当合金中的钴元素含量降低时，合金的循环稳定型下降，随着充放电循环的进行，合金的结构发生破坏，从而导致合金的容量发生衰减。A2B型镁镍基储氢合金作为新型储氢合金的代表之一，在近年来也得到很大的重视和很多的研究，但该类合金的致命缺点是吸放氢温度高，电化学容量在循环过程中衰减快，甚至在经过2～3个充放电循环后其容量就由400mAh/g衰减为200mAh/g。为了提高镁镍基储氢合金的电化学稳定性，在镁镍合金的改性研究中也常采用钴元素来改善合金的电化学循环稳定性，但是钴元素的使用使合金的成本大大提高。借鉴镁镍基合金的研究结果，本发明中将镁镍合金与AB5型低钴储氢合金相结合，通过镁元素与稀土元素的相互作用，改善了AB5型低钴储氢合金的电化学循环稳定性，降低了合金成本；同时合金中存在的其他元素与Mg相互作用，形成新的合金相，对于改善合金的活化性能和高倍率充放电性能也有促进作用。
基于以上原理，本发明设计了一种新组分的储氢合金，改善了低钴合金的电化学循环稳定性，同时降低了低钴合金吸放氢过程的滞后效应，提高了合金的高倍率充放电性能。
【发明内容】
为了改善低钴或无钴储氢合金的循环性能，本发明提供了一种镍氢电池负极用的复合储氢合金，采用价格低廉的Mg基合金来改善低钴合金的循环性能和高倍率充放电性能，以期满足实际应用的需要。
本发明所述的镍氢电池负极用的复合储氢合金，其特征在于：所述复合储氢合金使用AB5型低钴储氢合金与MgNi二元合金进行复合，合金组成通式为La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)x-YMgaNib，式中4.0≤X≤6.0，0≤Y≤0.3，0.4≤a∶b≤3；所述AB5型低钴储氢合金组分中Co的质量百分比小于5％。所述镍氢电池负极用的复合储氢合金可以采用熔炼法或球磨法制备，在球磨法中以高能球磨法的效果最佳。
采用通常的合金制备方法制备时，可以采用电弧熔炼或高频、中频磁悬浮熔炼：首先将对应组分的AB5型合金在氩气气氛下进行熔炼，经反复熔炼3～4次后，将MgNi合金加入重新进行容量，再经3～4次熔炼后，将合金在1200K进行退火6小时，得到目标合金。若采用高能球磨法进行制备，则也需要将低钴AB5型合金首先进行熔炼，然后与镁镍合金同时置于高能球磨机中，在氩气或其他保护性气氛下进行球磨，直到组分均匀，球磨后的合金也需要在氩气气氛下进行退火热处理。
本发明的有益效果：镍氢电池负极用的复合储氢合金组成中含有Mg与Ni，合金的循环性能得到明显改善，具有良好的充放电循环稳定性能，保持了较高的电化学容量稳定性，与传统AB5型合金基本一致。该合金的电化学容量大于300mAh/g，可满足镍氢电池的性能需求，也可作为气固相储氢瓶的储氢材料。同时，由于低钴合金的使用，合金的成本降低约15％，大大低于传统的AB5型储氢合金的成本。
【附图说明】
图1是La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.5-0.03MgNi2合金熔炼的X射线衍射图(XRD)图谱。图中，纵坐标为衍射峰强度，横坐标为衍射角。
图2是La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.0-0.04Mg2Ni合金球磨后的X射线衍射图(XRD)图谱。图中，纵坐标为衍射峰强度，横坐标为衍射角。
图3是La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.5-0.03MgNi2合金在20℃时的吸放氢(PCT)曲线，图中，纵坐标为合金吸氢时的氢气压力，单位为大气压(atm)，横坐标为合金的吸氢量与合金结构式比。
图4是La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.0-0.04Mg2Ni合金在20℃时的吸放氢(PCT)曲线。图中，纵坐标为合金吸氢时的氢气压力，单位为大气压(atm)，横坐标为合金的吸氢量与合金结构式比。
图5是La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.5-0.03MgNi2合金熔炼后60mAh/g的电流下的充放电曲线。
图6是La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.0-0.04Mg2Ni合金球磨后60mAh/g的电流下的充放电曲线。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1：
设计组分为La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.5-0.03MgNi2合金，相对于传统合金，合金中钴含量降低约50％，成本降低约13％。先按La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.5合金中各元素的化学计量比称量各组分，在氩气气氛下进行熔炼，经反复熔炼3次直到熔炼到组分均匀后，再按设计组分化学式中的化学计量比加入MgNi2合金，在氩气气氛保护下继续熔炼四次，以确保合金均匀，将合金在1200K氩气保护下进行退火6小时，得到目标合金。取样，进行粉碎，经200目过筛，采用熔炼法制备的合金的相组成XRD测试结果见图1，通过对XRD结果分析可知，合金保持为CaCu5型六方密排结构。采用熔炼方法制备的合金在氩气气氛下在1200K进行退火热处理，然后在空气中经机械粉碎80目过筛，取样进行压力-组分-温度测试；在吸放氢设备中对合金进行不同压力下的吸放氢测试。测定合金在20℃时的吸放氢性能，测试结果见图3，由图中可以看出，该合金在20℃时的吸氢量超过了6.5个氢原子，重量百分比为1.5％。同样取80目过筛的合金0.3克，与1.2克镍粉进行充分混合均匀后，以60mAh/g的电流进行充放电测试，充放电测试结果见图5，由图5可见，合金的电化学放电熔炼超过320mAh/g，可以满足电池的使用要求。
实施例2
设计组分为La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.0-0.04Mg2Ni合金，相对于传统合金，合金中钴含量降低约55％，成本降低约18％。先按La0.3Ce0.6(Nd0.03Pr0.01Ni0.75Al0.05Co0.06)5.0合金中各元素的化学计量比称量各组分，熔炼到组分均匀后，再按设计组分化学式中的化学计量比加入Mg2Ni合金，置于高能球磨机中，在氩气或其他保护性气氛下进行球磨，直到组分均匀，球磨后的合金在氩气气氛下进行退火处理，退火条件为将合金在1200K氩气保护下进行退火6小时，得到目标合金。取样，进行粉碎，采用球磨法制备的合金的相组成XRD测试结果见图2，通过对XRD结果分析可知，该合金也保持为CaCu5型六方密排结构。采用球磨法制备的合金经退火后在空气中经机械粉碎后80目过筛，取样进行压力-组分-温度测试；在吸放氢设备中对合金进行不同压力下的吸放氢测试。测定温度和氢气压力对其储氢量的影响。合金在20℃时的PCT结果见图4，由图中可以看出，该合金在20℃时的吸氢量超过了6.5个氢原子，重量百分比为1.5％。同样取80目过筛的合金0.3克，与1.2克镍粉进行充分混合均匀后，以60mAh/g的电流进行充放电测试，充放电测试结果见图6。由图6可见，合金的电化学放电熔炼超过330mAh/g，可以满足电池的使用要求。
图1和图2表明，采用熔炼法和高能球磨法制备的合金，二者的相组成基本相同，合金的XRD衍射峰强度随合金组分的改变仅略有改变，说明制备方法对合金的相组成影响不大。