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本发明属锂离子电池技术领域，具体为一种用于提高锂离子电池安全性的碳负极材料及其制备方法。本发明采用固体电解质锂磷氧氮去修饰碳负极。包覆锂磷氧氮的碳负极材料能有效提高锂离子电池的安全性，并能保持锂离子电池优良的大电流放电性能。这种包覆锂磷氧氮的碳负极材料制备方法简单，适用于大功率的锂离子电池的推广与应用。

1.  一种锂离子电池负极材料，其特征在于由碳材料与包覆在该碳材料表面的无机电解质薄膜锂磷氧氮组成。

2.  一种如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于采用物理沉积方法在制备好的碳电极膜表面包覆无机电解质锂磷氧氮薄膜。

用于提高锂离子电池安全性的碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属电池技术领域，具体涉及一类用于提高锂离子电池安全性的负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池被公认是目前世界上最先进的商品化二次电池。随着技术的进步、环保概念、市场需求、能源匮乏与产业政策支持，极大地推动了锂离子电池的产业发展，特别是具有较大功率的锂离子电池的发展(如汽车蓄电池、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、电动工具等需要)。但是，制约锂离子电池在市场上推广应用的瓶颈是其日益显现出的安全性问题。电池安全性是和电池中储存的能量成反比的，即所能释放的能量越大，其安全性就越差。一般认为：导致锂离子电池安全性问题的直接原因是电池内部的“热失控”引起的电池爆炸或者着火，引起电池“热失控”的是电池内部热量的聚集而不能及时散去从而使得电池局部或全部温度升高，甚至能够引发有机电解液与负极、电解液与正极以及电解液自身的化学反应，并且放出大量的热量，恶性加剧热失控。
电池“热失控”的外因是对电池的滥用，比如电方面(过充电、外部短路)、热方面(环境过热)、机械外力(挤压)；电池“热失控”的内因是正负极活性物质本身的热稳定性。比如充电态的嵌锂碳与电解液的反应可温度为210-230℃；又如正极材料钴酸锂、三元、磷酸铁锂(电池在4.2V下)的自我维持放热反应发生的温度分别为150℃，220℃，310℃。
控制电池本身的温度或者抑制电池温升不超过某个临界温度是解决电池热失控的关键。而电池内、外部短路是造成的电池内部局部温度升高的主要原因。
为了解决动力型锂离子电池安全问题，需要解决或采用：1、在电池内部短路发生还未引起剧烈反应前，及时解除该短路继续进行使温度不在升高，从而阻止电池热失控的发生；2、提高电池活性物质的热稳定性以及采用功能电解液，提高热失控的某一临界温度值；3、优化电池设计、确保结构方面的安全性。因此，目前电池研究人员主要从以下几个方面去考虑：(1)寻找具有保护功能的隔膜材料如无机与有机复合隔膜(Al₂O₃/SiO₂/PAN(聚丙烯腈))等；(2)寻找结构稳定、热稳定好的材料，如锰基正极材料，磷酸盐正极材料，复合正极材料如Al₂O₃或SiO₂修饰的锰酸锂以及新的负极材料如钛酸锂；(3)改善电解液体系，如在电解液中添加阻燃剂(三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP))等；(4)采用安全阀电池结构，以便电池在非常情况时及时释放电池内部压力避免电池爆炸；和采用PTC元件在电池外部短路时及时切断电流阻止由于电流过大而引起的电池温度升高。这些措施虽然在一定程度上改善了电池的安全性，但带来其它不利的影响：不是削弱锂离子电池高能量密度、高的工作电压等优势，就是影响了电池电性能。如大家公认安全性较高的磷酸铁锂电池，其工作电压仅为3V，正极极片的压实密度为2.1mg/cm³，牺牲了锂离子的体积比能量和工作电压；又如钛酸锂负极与钴酸锂正极制作的全电池工作电压仅为2V；添加阻燃剂的电解液影响电池的循环特性。因此，寻找新的解决锂离子电池安全问题的方法与技术是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可提高锂离子电池安全性能的负极材料及其制备方法。
本发明提出的锂离子电池负极材料是一种表面包覆了无机电解质锂磷氧氮的碳负极材料。在基于目前的高能量密度材料体系、高的工作电压不变的条件下，通过对碳电极表面进行无机电解质的纳米处理，包覆一层薄膜锂磷氧氮，改善碳电极的界面特性，提高电池的安全性。目前为止没有关于包覆锂磷氧氮的碳材料用作锂离子电池负极材料的报道。
本发明提出的无机电解质纳米处理具有以下特征1)在正常温度(一般5℃-80℃)下具有高的锂离子传导率，从而保持锂离子的快速通过；(2)在较高温度下(大于150℃)，锂离子传导率剧烈降低，阻止锂离子的通过，减小流过电池电流，减缓电池体系的温度增加的反应继续。显然这种特征的电极表面的无机电解质纳米处理会提高锂离子电池的安全性。
本发明中关于无机固体电解质性质研究在国内外已有不少，但适用于动力型锂离子电池中作为电极表面纳米处理的无机薄膜电解质锂磷氧氮研究还未见报道。
本发明还提出了前述锂离子电池负极材料包覆锂磷氧氮的制备方法，具体介绍如下：作为锂离子电池负极的碳材料采用常规制备方法，具体步骤为：将碳样品、粘结剂聚四氟乙烯以及导电剂乙炔黑按一定质量比研磨混合均匀后碾压成膜，制备好的碳电极膜在150℃下真空干燥24小时以上。然后，采用物理沉积薄膜如磁控溅射方法，脉冲激光沉积法，电子回旋共振(ECR)等离子体辅助磁控溅射法，与离子束辅助电子束蒸发等方法在其表面包覆无机电解质锂磷氧氮薄膜。
所述的锂磷氧氮薄膜的厚度优选30-100纳米，更优选40-60纳米。
本发明中，包覆锂磷氧氮的碳负极材料表面形貌由S-4800高分辨场发射扫描电镜(Hitachi公司)确定，而其组分的检测由电子损失谱(EDX)确定。测定表明P，O和N元素的存在，N的含量在3％~18％之间。
本发明中，包覆锂磷氧氮的碳负极组装成锂离子电池，电解液为1M LiPF₆+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池正极由三元材料、锰酸锂作为正极活性物质、SP作为导电剂、PVDF作为粘接剂，按照一定的比例和浆、涂布在0.02mm的铝箔上、滚压制成18650型电池正极片。然后制成18650型电池。电池的充放电实验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。包覆锂磷氧氮的碳负极与没有进行修饰的碳负极组装成锂离子电池均有很好的循环性能与大电流放电性能。电池的安全性测试采用过充电电压针刺等实验。过充电电压针刺结果说明负极处理过的电池不漏液、不爆炸、不起火，在10C/1C循环150次后，而负极没有修饰的电池发生了爆炸。
本发明通过基于纳米结构的设计，在锂离子电池的负极表面覆盖一层无机电解质薄膜，用于改善电极的表面，提高动力型锂离子电池的安全性，提供一种提高锂离子电池安全的新方法。
附图说明
图1碳负极材料的表面形貌图。其中a，未包覆锂磷氧氮的碳材料；b，未包覆锂磷氧氮的碳材料充放电后；c，包覆锂磷氧氮的碳材料；d，包覆锂磷氧氮的碳材料充放电后。
图2包覆与未包覆锂磷氧氮的碳负极材料组装成的18650型电池循环性能对比。
具体实施方式
采用常规方法制备碳材料。制备时，将碳样品、粘结剂聚四氟乙烯以及导电剂乙炔黑按一定质量比研磨混合均匀后碾压成膜，制备好的碳电极膜在150℃下真空干燥24小时以上。再在碳电极膜表面，采用离子束辅助电子束蒸发方法制备锂磷氧氮薄膜。在碳极片表面上锂磷氧氮薄膜的厚度为40-60纳米。电解液为1M LiPF₆+EC+DMC (V/V＝1/1)。电池正极由三元材料、锰酸锂作为正极活性物质、SP作为导电剂、PVDF作为粘接剂，按照一定的比例和浆、涂布在0.02mm的铝箔上、滚压制成电池正极片。组装成18650S/1300mAh圆柱形锂电池.
包覆与未包覆锂磷氧氮的碳负极材料表面形貌由S-4800高分辨场发射扫描电镜(Hitachi公司)确定。结果表明：没有包覆锂磷氧氮的碳，在经过10C大电流放电后，原先表面的膜已经被锂刺穿，形貌由原来的致密性，均一性变为支离破碎状；而表面包覆锂磷氧氮的碳经过反复充放电后，表面亦有龟裂纹路，但是并没有出现支离破碎的状况。这充分表明，包覆锂磷氧氮的碳表面结构更加稳定，使得碳电极在锂离子电池应用过程中安全与循环性能得到极大提高(附图1)。
电池的充放电实验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。包覆与未包覆锂磷氧氮的碳负极材料组装成的18650型电池具有良好的大电流放电性能与循环性能(附图2)。在10C电流放电过程中，第二次放电容量与第一次放电容量相比，没有任何损失。即便在随后的循环里，第一百二十九次放电的容量依然可达第一次放电容量的77.69％。
EDX测定表明Li，P，O和N元素的存在，N的含量在3％~18％之间.
电池的安全性测试采用过充电电压与针刺等实验。过充电电压针刺结果说明负极处理过的电池不漏液、不爆炸、不起火，在10C/1C循环150次后，而负极没有修饰的电池发生了爆炸。
上述性能表明，包覆锂磷氧氮的碳材料能满足大电流充放电要求，同时提高了安全性，是一种性能优良的锂离子电池负极材料，可将其应用于大功率动力型锂离子电池。