锂离子蓄电装置用正极活性物质以及采用该物质的锂离子蓄电装置.pdf

本发明提供了一种锂离子蓄电装置用正极活性物质以及采用该物质的锂离子蓄电装置，其提高锂离子蓄电装置的高负载充放电时的特性、以及扩大动作温度范围。作为在锂离子蓄电装置中使用的正极用活性物质，将BET比表面积限定在大于或等于1500m2/g而小于或等于3000m2/g的范围内，并且使得在细孔直径范围为0.6～200nm的细孔容积中，细孔直径范围为0.6～1nm的细孔容积所占的比例A落在0≤A≤0.80的范围内，并且在细孔直径范围为0.6～200nm的细孔容积中，细孔直径范围为1～6nm的细孔容积所占的比例B落在0.20≤B≤1.0的范围内。通过采用这样的结构，可以提供一种锂离子蓄电装置，其可以改善高负载充放电特性，并且在-30℃下也可以充分地进行动作。

1.  一种锂离子蓄电装置用正极活性物质，其作为锂离子蓄电装置的正极用活性物质，
其特征在于，
前述活性物质具有大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g的BET比表面积，
在前述活性物质的细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例A落在0≤A≤0.80的范围内，
在前述活性物质的细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积所占的比例B落在0.20≤B≤1.0的范围内。

2.  根据权利要求1所述的锂离子蓄电装置用正极活性物质，其特征在于，
前述细孔容积比A落在0≤A≤0.70的范围内，
前述细孔容积比B落在0.30≤B≤1.0的范围内。

3.  根据权利要求1或2所述的锂离子蓄电装置用正极活性物质，其特征在于，
前述活性物质为活性碳。

4.  一种锂离子蓄电装置，其特征在于，
采用权利要求1至3中任一项所述的锂离子蓄电装置用正极活性物质。

5.  根据权利要求4所述的锂离子蓄电装置，其特征在于，
在电解液中包含碳酸丙烯酯。

锂离子蓄电装置用正极活性物质以及采用该物质的锂离子蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种蓄电装置的技术，特别涉及一种有效应用于锂离子蓄电装置的正极的技术。
背景技术
以下说明的技术，是在完成本发明时发明人所研究的内容，其概要如下所述。
近年来，汽车社会的排气等对大气造成的环境问题受到关注。在此期间，进行了保护环境的电动车等的开发。在电动车的开发中，特别是作为电源的蓄电装置的开发非常活跃。取代现有的铅蓄电池，提出了各种形式的蓄电装置。在这些蓄电装置中，作为可以通过有效利用能量而降低CO₂的排出量的技术，具有优异的能量快速再生能力的双电荷层电容器受到关注。但是，双电荷层电容器在能量密度上存在课题，当前仍然没有超过10wh/kg的双电荷层电容器被实用化。
在此期间，为了克服该双电荷层电容器的缺点，提出了一种锂离子电容器，其正极使用活性碳，负极使用可以吸附·脱附锂离子的碳材料，电解液使用锂盐的非质子性有机电解质溶液，通过使锂离子预嵌入正极以及/或者负极中而进行高电压化。这种锂离子电容器具有超过10wh/kg的能量密度，并且具有大于或等于双电荷层电容器的高输出密度、循环特性，因此正在继续进行研究开发。
例如，在专利文献1中，提出了一种方案，其将细孔半径为1～(0.1～4nm)的细孔的容积大于或等于总细孔容积的80％、且总细孔容积落在0.4～1.5cc/g的范围内的活性碳颗粒，作为锂离子电容器的正极活性物质而进行使用。记载有通过采用这种结构，可以进一步提高锂离子电容器的能量密度及输出密度。
专利文献1：特开2006-286923号公报
发明内容
如上所述，通过将构成电极的活性物质的细孔容积限制在规定
范围内来实现其特性改善的研究很活跃。但是，前述专利文献1所述的细孔容积被规定为非常大的范围。即，对于细孔半径为1～(0.1～4nm)的细孔容积大于或等于总细孔容积的80％的规定，落在该规定外的活性碳在世界上基本不存在。
另外，为了作为双电荷层电容器用电极材料而进行使用，优选使用具有大于或等于1500m²/g的比表面积的活性碳，以产生较高的静电容量。但是，通常如果比表面积大于或等于1500m²/g，则通常的活性碳的细孔容积就会大于或等于0.4cc/g。即，落入专利文献1中进行数值限定的总细孔容积的0.4～1.5cc/g内。
如上所示，对于具有在专利文献1中记载的规定的活性碳，由于与已经公知的活性碳的范围几乎重复，所以可以认为难以得到其所追求的效果。作为输入输出特性优秀的锂离子电容器的正极活性物质，要求阴离子及锂离子能够可逆地迅速吸附·脱附。如上所述，对于限定范围很大的作为活性物质的活性碳，可以认为无法得到所期待的高输出密度。另外，对于所记载的细孔直径的范围，可以认为在低温中，尤其是在输入侧无法得到充分的负载特性。
本发明的目的在于提供一种使锂离子蓄电装置在高负载充放电时的特性提高和动作温度范围变大的技术。
本发明的前述及其他目的和新特征，根据本说明书的记述以及附图可以明确。
如果简单地说明本申请所公开的发明中的代表性部分的概要，则如下所示。即，将锂离子蓄电装置的正极用活性物质的BET比表面积限定为大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g，将在细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例A限定为0≤A≤0.80的范围中，将在该细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积所占的比例B限定为0.20≤B≤1.0的范围中。
发明的效果
如果简单地说明本申请所公开的发明中的代表性部分所得到的效果，则如下所示。即，通过同时规定在正极活性物质中含有的活性碳的BET比表面积、在细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例、和在该细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中细孔直径范围为大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积所占的比例，从而可以在高负载充放电时获得更高的容量。并且，可以大幅改善低温时的充放电特性、尤其是充电特性。即，可以提供一种锂离子蓄电源，其在高负载时的充放电特性优秀，并且动作温度范围较大，即使在-30℃的环境下也具有良好的特性。
附图说明
图1是示意地表示本发明的锂离子蓄电装置的结构的说明图。
图2是以表格形式表示在实施例的锂离子电容器中正极所使用的活性碳的细孔特性的说明图。
图3是表示25℃下的放电负载特性的说明图。
图4是表示25℃下的充电负载特性的说明图。
图5是以表格形式表示在实施例的实验例等中记载的锂离子电容器的高负载特性的说明图。
图6是表示-30℃下的放电负载特性的说明图。
图7是表示-30℃下的充电负载特性的说明图。
图8是以表格形式表示在实施例的实验例等中记载的锂离子电容器在-30℃下的放电负载特性的说明图。
图9是以表格形式表示在实施例的实验例等中记载的锂离子电容器在-30℃下的充电负载特性的说明图。
具体实施方式
下面，基于附图详细说明本发明的实施方式。本发明是涉及锂离子蓄电装置用正极活性物质的技术。特别地，可以有效地应用于将锂离子进行预嵌入这一类型的蓄电装置。作为这种蓄电装置，可以例举锂离子电容器。
此外，在本说明书中，嵌入是指吸收、承载、吸附或插入，表示锂离子以及/或者阴离子进入正极中的现象，或者锂离子进入负极中的现象。另外，脱嵌是指放出、脱出、脱离，表示与上述嵌入相逆的现象。
在所涉及的技术中，正极所使用的活性物质具有下述特征，即，具有大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g的BET比表面积，在前述活性物质的细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例A落在0≤A≤0.80的范围中，在前述活性物质的细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积所占的比例B落在0.20≤B≤1.0的范围中。
上述比表面积大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g的值是基于使用氮吸附等温线的公知BET方法而计算出的值。另外，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于2nm的细孔容积通过公知的MP法测定，细孔直径范围为大于或等于2nm而小于或等于200nm的细孔容积通过公知的DH法测定。
通过具有上述特征性结构，可以对使用该正极活性物质的锂离子蓄电装置的特性进行改善。例如，在高负载充放电时，可以获得更高的容量。并且可以大幅改善低温时的充放电特性、特别是充电特性。即，在高负载时的充放电特性优秀，并且动作温度范围较大，即使在-30℃的环境下也可以获得良好的特性。
下面，将具有上述结构的本发明根据与前述现有技术之间的差异而进行说明。通过所述说明，能够进一步理解本发明的结构。在利用双电荷层原理的锂离子电容器的正极中，为了提高该正极的输入输出密度，重要的是正极活性物质即活性碳的细孔尺寸和阴离子尺寸、以及溶剂化的锂离子尺寸之间的适合性。因此，在本发明中进一步详细地研究了离子尺寸和细孔尺寸之间的适合性，通过将所使用的活性碳的细孔特性规定在特定的范围内，而可靠地实现锂离子电容器的输入输出密度提高。特别地，可以提高低温时的输入输出特性。
(实施方式1)
在本实施方式中，针对在锂离子蓄电装置中使用的本发明所涉及的正极活性物质进行说明。所述的正极活性物质需要其BET比表面积落在大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g的范围内。更加优选大于或等于1900m²/g而小于或等于2700m²/g。对于BET比表面积，由于在小于1500m²/g的情况下，存在因比表面积较小而使得到的每单位活性物质重量的静电容量较少的问题，所以规定为大于或等于1500m²/g。另外，由于所述的BET比表面积如果超过3000m²/g，则产生由于电极密度降低而导致每单位电极体积的静电容量减少的问题，所以将上限限制为3000m²/g。
对于所述BET比表面积落在大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g的范围内的上述正极活性物质，还要求细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm、和大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积的比例A、B落在规定的范围内。即，需要在细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例A落在0≤A≤0.80的范围内，并且在细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积的比例B落在0.20≤B≤1.0的范围内。
上述A的范围可以是0％，但要求上限小于或等于80％。这是因为，如果超过80％，则认为出现下述问题，即，由于在正极的电位小于或等于3V(相对于Li/Li⁺)的情况下，在正极活性物质表面上吸附·脱附溶剂化的锂离子的速度下降，所以小于或等于3V(相对于Li/Li⁺)的充放电特性下降。特别地，对于充电特性，其中还会使高负载电流下的急速充电特性下降。更加优选小于或等于70％。即0≤A≤0.70的范围。其理由在于，将上限设为70％的情况与为80％的情况相比，可以使效果更加显著、稳定。
另外，上述B的范围可以是100％，但下限必须为20％。上述B的范围不到20％表示在细孔直径大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例，或者在细孔直径大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中细孔直径范围为大于或等于6nm而小于或等于200nm的细孔容积所占的比例增加。在细孔直径大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例、即细孔容积比例A增加而导致的问题，如上所述。
另外，对于在细孔直径大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于6nm而小于或等于200nm的细孔容积所占的比例增加，在上述所担心的急速充电特性方面不存在问题，但是由于通过电极密度降低而导致单位电极体积的静电容量减少，而且难以使对于双电荷层的形成来说有效的比表面积成为较大的值，其结果，得到的静电容量降低，因此不优选。另外，更优选所述B的范围为大于或等于30％。即0.30≤B≤1.0的范围。其理由在于，将下限设为30％的情况与设为20％的情况相比，可以使效果更加显著、稳定。
另外，对于本发明所规定的大于或等于1nm而小于或等于6nm这一细孔直径范围，更优选存在于该范围中的细孔，其细孔尺寸分布为大于或等于1.5nm。这是由于与碳酸丙烯酯溶剂化的锂离子的斯托克斯直径为1.4nm，所以通过在活性碳中导入更多的细孔尺寸大于或等于1.5nm的细孔，而提高细孔内的溶剂化锂离子的迁移率。其结果，可以更显著地获得急速充电特性的提高。进一步优选大于或等于4nm。
另外，需要在将BET比表面积限定在上述范围内的同时，使其细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm、和大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积相对于细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积的比例A、B落入上述范围内的原因在于，如果缺少任一个要件，则产生难以在高负载电流下的充放电时获得更大容量的问题。
可作为所述规定的正极活性物质使用的活性碳如上所述，可以使用通过实施了活化处理的焦炭而获得的焦炭类活性碳，或者实施了活化处理的椰壳活性碳等椰壳类活性碳，或者实施了活化处理的酚醛活性碳等酚醛类活性碳等。另外，作为活化处理，可以使用采用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂的碱性活化处理、或者水蒸汽活化处理。
(实施方式2)
在本实施方式中，对于使用在前述实施方式中记述的正极活性物质的锂离子蓄电装置进行说明。作为该蓄电装置，例如可以构成锂离子电容器。
图1示意地示出了作为锂离子蓄电装置而构成锂离子电容器的情况下的电极结构。如图1所示，蓄电装置构成为例如层叠型的锂离子电容器A。该锂离子电容器A具有锂电极10、正极20和负极30。多个正极20、负极30隔着隔板40交互层叠。在该层叠结构的外侧配置有负极30。与该负极30相对而隔着隔板40设置有锂电极10。这样就形成了层叠单元。对于该层叠单元，虽然没有图示，但是其浸入电解液中。
锂电极10如图1所示，作为锂离子供给源11而将例如金属锂11a以规定层厚设置在集电体12上。正极20在集电体22上以规定层厚设置有正极用复合材料21。负极30也以规定层厚在集电体32上设置有负极用复合材料31。在该集电体22、32上，如图1所示设置贯通正反表面的孔而构成为多孔体。
在正极20中，从集电体22引出而设置正极端子23。在负极30中，从集电体32引出而设置负极端子33。在使用作为蓄电装置的锂离子电容器A时，使用上述正极端子23、负极端子33。由此，构成了作为具有正极20和负极30的层叠型单元的锂离子电容器A。在这里，所谓正极是指放电时电流流出一侧的电极，负极是指放电时电流流入一侧的电极。
该锂离子电容器A被放入例如层压薄膜等的外装容器即包装中而形成产品。在如上所述构成的锂离子电容器A中，在形成产品之前，进行锂离子的预嵌入。即，在锂离子电容器的组装工序内进行预嵌入。该预嵌入在锂电极10和负极30之间进行，以将锂预先嵌入负极30中的形式形成产品而出货。
需要通过锂离子的预嵌入，使将正极和负极短路后的正极电位优选为例如小于或等于2V(相对于Li/Li⁺)。由此，可以使正极的利用容量增加，从而使能量密度提高。
在正极与负极短路后的正极电位例如小于或等于2V(相对于Li/Li⁺)是指，利用下述任意一种方法求出的正极电位小于或等于2V(相对于Li/Li⁺)的情况。即，在嵌入锂离子后，将锂离子电容器的电容器单元的正极端子和负极端子用导线直接连结而使其短路，在此状态下放置大于或等于12小时。然后，解除短路，在0.5～1.5小时内测量出的正极电位小于或等于2V(相对于Li/Li⁺)。
或者，利用充放电实验机而经过大于或等于12小时恒流放电至0V，然后，将正极端子和负极端子使用导线连结而使其短路。在此状态下放置大于或等于12小时，然后，解除短路，在0.5～1.5小时内测量出的正极电位小于或等于2V(相对于Li/Li⁺)。
通常充电电压的上限设定为不会由于正极电位上升而导致电解液分解的电压。因此，在将正极电位设为上限的情况下，与负极电位下降的量对应地可以提高充电电压。但是，如果可以使短路后的正极电位下降至小于或等于3V(相对于Li/Li⁺)，更优选小于或等于2V(相对于Li/Li⁺)，则可以相应地使正极的利用容量增加，实现高容量。
通常，在正极使用活性碳、负极使用在锂离子二次电池中使用的石墨或者难石墨化碳这样的碳材料的所谓混合电容器中，活性碳或碳材料通常具有3V(相对于Li/Li⁺)左右的电位。因此，即使进行短路，正极电位也不会变化，仍然是3V(相对于Li/Li⁺)。因此，在本发明的锂离子电容器中，通过另外从金属锂等锂离子供给源将锂离子嵌入负极，从而使处于短路情况下的正极电位小于或等于2V(相对于Li/Li⁺)。
如上所述，在锂离子电容器的电容器单元中，预先在负极中如上所述从锂电极将锂离子进行预嵌入，使正极和负极短路后的正极电位成为小于或等于2V(相对于Li/Li⁺)。
锂离子的预嵌入可以在负极和正极中的任意一方或者在双方中进行。但是，如果使锂离子的嵌入量增加而正极电位过于下降，则产生锂离子被不可逆地消耗，电容器单元的容量下降等问题。因此，例如对于向负极和正极这两者进行预嵌入的锂离子，需要控制两个电极的预嵌入量以使得上述问题不会发生。但是，由于所述控制在工序上极为繁杂，因此优选仅向负极进行锂离子的嵌入。本发明的锂离子电容器也采用该优选方式。
另外，在本发明的锂离子电容器中，优选将负极活性物质的每单位重量的静电容量设定为大于或等于正极活性物质的每单位重量的静电容量的3倍。并且，优选设定为正极活性物质重量大于负极活性物质重量。通过采用这样的结构，可以形成高电压且高容量的锂离子电容器。如所述记载所示，优选正极活性物质重量大于负极活性物质重量。
在所述结构的锂离子电容器A中，在正极20上使用在前述实施方式中说明的正极用活性物质。即，在设置于正极用集电体22上的正极用复合材料21中，包含有前述实施方式所说明的正极用活性物质。所述的正极活性物质是活性碳。例如可以使用实施了碱性活化处理的椰壳活性碳。
所述的椰壳活性碳的BET比表面积规定为落在大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g的范围内。将在该椰壳活性碳的细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例A落入0≤A≤0.80的范围。并且，在上述椰壳活性碳的细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积所占的比例B落入0.20≤B≤1.0的范围。
另一方面，作为负极30使用的活性物质，可以使用石墨、碳类材料、多并苯类物质等。作为碳类材料，举出例如难石墨化碳材料等。作为多并苯类物质，举出例如作为具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体的PAS等。所述的负极活性物质均为可以可逆地嵌入锂离子的物质。
在上述结构的正极用复合材料、负极用复合材料的结构成分中，还含有粘结剂。作为这些粘结剂，可以使用例如橡胶类粘结剂、或者氟类树脂、热塑性树脂、丙烯酸类树脂等粘结树脂。作为橡胶类粘结剂，可以举出例如二烯烃类聚合物即SBR、NBR等。作为氟类树脂可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等。作为热塑性树脂，例如可以举出聚丙烯、聚乙烯等。作为丙烯酸类树脂，例如可以举出丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸·丙烯腈·乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物等。
另外，作为在前述负极用复合材料、正极用复合材料中使用的导电助剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑等碳黑、或者碳纤维、膨胀石墨、碳纳米管等导电性碳材料。另外，也可以在前述负极用复合材料、正极用复合材料中混入作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)等。
只要将上述活性物质、粘结剂、根据必要而添加的导电助剂、增粘剂等，使用例如水或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂形成浆料即可。将形成为所述浆料的负极用复合材料、正极用复合材料，以规定层厚设置在开设有孔的集电体表面上。在进行设置时，例如使用金属型涂敷机或刮辊涂敷机等涂敷装置进行涂敷处理。另外，以规定层厚在集电体上进行涂敷处理后的复合层，根据粘结剂的耐热性的不同，在真空中以150～200℃的温度干燥12小时左右，从而制造电极。
所述结构的负极、正极例如设置在电解液中。在所述的电解液中溶解有电解质。在锂离子电容器的情况下，在电解液中可以使用例如非质子性极性溶剂。非质子性极性溶剂形成非质子性有机电解质溶液。例如，可以举出碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、环丁砜等。
另外，也可以使用将大于或等于二种上述非质子性极性溶剂混合而成的混合液。从有助于充放电特性的介电常数、有助于蓄电装置可动作温度范围的凝固点以及沸点、以及有助于安全性的燃点的角度出发，优选采用碳酸丙烯酯。但是，在负极的活性物质采用石墨的情况下，由于在负极的电位为约0.8V(相对于Li/Li⁺)时，碳酸丙烯酯在石墨上分解，所以作为替代而优选使用碳酸乙二酯。碳酸乙二酯的熔点为36℃，常温下是固体。因此，在将碳酸乙二酯作为电解液的溶剂进行使用的情况下，为了使碳酸乙二酯在常温下成为液状，就必须与碳酸乙二酯之外的非质子性极性溶剂混合。
另外，对于与碳酸乙二酯一起使用的非质子性极性溶剂，从充放电特性、以及蓄电设备的可动作温度范围的角度出发，优选选择低粘度并且凝固点低的非质子性极性溶剂。然而，对于含有碳酸乙二酯的电解液，容易伴随着由于环境温度成为小于或等于大约-10℃而使碳酸乙二酯凝固，导致离子传导率急速下降，使低温特性恶化。
因此，为了获得具有本发明的效果即在-30℃的环境下也有良好特性的蓄电装置，如实施例所示，优选电解液的非质子性极性溶剂采用碳酸丙烯酯。更优选负极的活性物质采用碳酸丙烯酯还原分解性较低的材料。
作为溶解于电解液中的电解质，只要是能够生成锂离子的电解质就可以使用。例如，可以举出LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等。
另外，近年来，为了通过向电解液中添加而提高蓄电装置的特性，多采用碳酸亚乙烯酯等添加剂。在本发明的锂离子电容器中，也可以在电解液中添加添加剂。
另一方面，对于锂电极10，作为在初始充电时用于向负极30预嵌入锂离子的锂离子源，例如可以使用金属锂或者锂一铝合金等。即，只要是至少含有锂元素且可以供给锂离子的物质就可以使用。
此外，对于设置在上述结构的负极、正极、锂电极之间的隔板，可以使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质等具有耐久性、有连通气孔而无导电性的多孔质体等。例如，通常采用由纸(纤维素)、玻璃纤维、聚乙烯或者聚丙烯等制成的布、无纺布或多孔体。隔板的厚度可以考虑电解液的保持量及隔板强度等进行适当设定。此外，优选隔板的厚度较薄，以减小蓄电装置的内部电阻。
在上述说明中，对于构成层叠型单元的锂离子电容器进行了说明。然而，锂离子电容器也可以由单一型单元构成。单一型单元的结构为，例如相向地设置一对正极和负极，然后与其负极相对而设置一个锂电极，彼此隔着隔板而设置。
另外，也可以将锂电极、负极、正极形成长条状，以彼此隔着隔板而重叠的状态下进行卷绕，而构成为卷绕型。另外，在上述说明中，示出了与在层叠的电极结构的外侧配置的负极相对而设置锂电极的结构，但所述的锂电极也可以以夹持在层叠的电极结构之间的方式进行设置。其配置结构原则上是自由的。
此外，在图1中，作为集电体22、32，使用了开设有贯穿正反表面的孔的多孔性集电体。但是，虽然预嵌入的效率会变差，但也可以使用没有开设上述孔的结构的集电体。另外，在图1示出了集电体12使用没有开设有孔的结构的情况，但该集电体12也可以使用开设有孔的结构。
作为本实施方式中所述的正极活性物质，锂离子蓄电装置用正极活性物质使用了BET比表面积落在大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g的范围内，在细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例A落入0≤A≤0.80的范围内，在细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积所占的比例B落入0.20≤B≤1.0的范围内的物质，该锂离子蓄电装置可以作为例如电动汽车等的蓄电装置搭载品而有效地应用。
实施例
在本实施例中，对于使用在前述实施方式中说明的本发明所涉及的正极用活性物质而构成的预嵌入型锂离子电容器，验证其有效性。即，在前述实施方式中所述的锂离子电容器A的结构中，正极20使用下述活性碳而构成：BET比表面积大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g，在细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于1nm的细孔容积所占的比例为大于或等于0％而小于或等于80％，在细孔直径范围为大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的细孔容积中，细孔直径范围为大于或等于1nm而小于或等于6nm的细孔容积所占的比例为大于或等于20％而小于或等于100％。
该锂离子电容器如下述所示而构成。即，将在细孔直径落入大于或等于0.6nm而小于或等于200nm范围内的细孔容积中，细孔直径落入大于或等于0.6nm而小于1nm的范围内的细孔容积所占的比例设为细孔容积比A。另外，将在细孔直径落入大于或等于0.6nm而小于或等于200nm的范围内的细孔容积中，细孔直径落在大于或等于1nm而小于或等于6nm的范围内的细孔容积所占的比例设为细孔容积比B。具有所述细孔容积比A、B的活性物质的BET比表面积落入大于或等于1500m²/g而小于或等于3000m²/g的范围内。
(实施例1)
在实施例1中，通过对煤炭类焦炭进行碱性活化而得到细孔容积比A及细孔容积比B为70.2％、20.4％的活性碳a。对该活性碳通过充分清洗而去除残留灰分，并实施pH调节。将由此制作出的活性碳作为正极活性物质进行使用。
对于正极用复合材料，例如通过将上述正极用活性物质100重量份、乙炔黑6重量份、羧甲基纤维素4重量份用水进行搅拌，而调制成糊剂。在所述糊剂中，以固体量为6重量份的方式添加丙烯酸酯类橡胶粘结剂的乳液(emulsion)，调制出可以涂敷的正极用复合材料的电极涂料。通过将上述电极涂料涂敷在开设有通孔的铝箔的两面上而得到正极。
另一方面，负极如下述所示而形成。即，通过将“株式会社クレハ”制的难石墨化性碳“カ一ボトロンP(F)-S”作为负极活性物质，将活性物质88重量份、“電気化学工業株式会社”制的乙炔黑(“特殊プレス品HS-100”)6重量份、羧甲基纤维素3重量份用水进行搅拌，而调制成糊剂。通过在所述糊剂中，以固体量为4重量份的方式添加丁苯橡胶粘结剂的胶乳(latex)，将负极用复合材料调制为电极涂料。通过将所述负极用复合材料涂敷在开设有通孔的铜制膨胀金属的两面上而得到负极。
将得到的正极及负极各自通过减压干燥进行干燥。在干燥后，将以规定尺寸切下的正极以及负极隔着厚度50μm的纤维素类隔板进行层叠，将正极用以及负极用端子分别焊接在正极和负极上。然后，通过将金属锂压接在不锈钢网上而制作锂离子预嵌入用的锂电极，并且配置在上述电极层叠体的外部，从而制作锂离子电容器元件。
将所述锂离子电容器元件由作为外装部件的铝层压薄膜覆盖，对三个边进行加热熔接。然后，通过注入电解液，经过减压浸渍工序，将残留的一边进行真空密封，从而制作锂离子电容器a的电容器单元，其中，该电解液是在碳酸丙烯酯中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF₆而调制成的。另外，为了方便，有时在图中将锂离子电容器省略为LIC。并且，在制作电容器单元时，正极活性物质重量与负极活性物质重量之比是0.863。
对于得到的锂离子电容器的电容器单元，通过使用充放电试验机而在负极和锂电极之间进行放电操作，而将规定量的锂离子以电化学方式嵌入负极，以使得在施加了3.8V的电容器单元电压时，负极的电位为0.02V(相对于Li/Li⁺)。在所述的锂离子的预嵌入完成后，通过正极、负极进行充放电，取得锂离子电容器的充放电特性。
(实施例2)
在本实施例2中，通过对椰壳进行碱性活化而获得作为正极活性物质的活性碳b。除此之外，与实施例1完全相同地制作锂离子电容器b。另外，该活性碳的细孔容积比A是48.6％，细孔容积比B是38.4％。
(实施例3)
在本实施例3中，通过对椰壳进行碱性活化而获得作为正极活性物质的活性碳c。除此之外，与实施例1完全相同地制作锂离子电容器c。此外，该活性碳的细孔容积比A是57.9％，细孔容积比B是30.3％。
(对比例1)
作为对比例1，通过对椰壳进行碱性活化而得到作为正极活性物质的活性碳d，使用该活性碳d制作锂离子电容器d。除了使用所述活性碳d之外，完全与前述实施例1相同。另外，该活性碳的细孔容积比A是78.8％，细孔容积比B是11.7％。
(对比例2)
作为对比例2，通过对酚醛树脂进行碱性活化而得到作为正极活性物质的活性碳e。除了使用所述活性碳e构成正极之外，完全与前述实施例1相同地制作锂离子电容器e。另外，该活性碳的细孔容积比A是82.8％，细孔容积比B是10.3％。
在图2中示出了在实施例1～3以及对比例1、2的锂离子电容器中使用的活性碳的BET比表面积、0.6nm～200nm范围中的细孔容积(总细孔容积)、细孔容积比A、细孔容积比B。并且，将专利文献1中记载的在总细孔容积中细孔直径落在0.2～8nm的范围内的细孔容积所占的比例表示为细孔容积比C。
在本实施例中用于进行评价的活性碳的细孔容积比C落入专利文献1所记载的范围。另外，总细孔容积除了实施例2之外，均落在上述专利文献1所记载的0.4～1.5g/cc中。
对于由此制作出的锂离子电容器，在25℃的环境温度下，直至电压为3.6V为止，以0.2A的电流值实施30分钟的恒流恒压充电。然后，通过以0.2A的电流值实施恒流放电直至电压到达2.2V为止，从而取得低负载时的放电特性。然后，通过以与上述相同的充电条件实施恒流恒压充电，一边改变电流值一边反复实施直至电压到达2.2V为止的恒流放电，从而取得放电负载特性。
另外，对于取得了放电特性的锂离子电容器，直至电压为2.2V为止，以0.2A的电流值实施30分钟的恒流恒压放电。然后，通过以0.2A的电流值实施恒流充电，直至电压到达3.6V为止，从而取得低负载时的充电特性。另外，以与上述相同的放电条件实施恒流恒压放电，通过一边改变电流值一边反复实施直至电压到达3.6V为止的恒流充电，从而取得充电负载特性。对于所有电容器单元，在低负载时的充电容量和放电容量大致相等。
图3、4示出了所制作的锂离子电容器在电压为3.6V-2.2V之间的放电负载特性及充电负载特性的结果。
在图5中，示出了低负载充放电时的锂离子电容器的充放电容量(D)、以及高负载放电时的锂离子电容器的放电容量(E)、高负载充电时的锂离子电容器的充电容量(F)、高负载放电时的放电容量与低负载放电时的放电容量之比(E/D)、高负载充电时的充电容量与低负载充电时的充电容量之比(F/D)、高负载时的充电容量与高负载时的放电容量之比(F/E)。
另外，如上所述，由于低负载时的充电容量与放电容量相等，所以为了方便，将低负载放电时的放电容量和低负载充电时的充电容量合并而作为低负载时的充放电容量。
在图5中，容量比E/D以及F/D越大，意味着输入输出密度越优秀。另外，高负载时的充放电容量比(F/E)越大，表示该锂离子电容器在高功率下的能量效率越优秀。
在发明人对效果进行确认的实验中，确认到下述情况，即，通过使细孔容积比A处于0≤A≤0.80的范围内，并且使细孔容积比B处于0.2≤B≤1.0的范围内，就可以获得高负载特性优秀的锂离子电容器。还确认到下述情况，即，通过使细孔容积比A处于0≤A≤0.70的范围内，并且使细孔容积比B处于0.30≤B≤1.0的范围内，就可以获得更好的特性。在本说明书中，在图3～图5中仅选取了所述试验的一部分数据进行表示。从这些数据中也可以确认该趋势。
即，根据前述的图3～图5的结果，可知通过使正极中采用的活性碳的细孔容积比A处于0≤A≤0.80的范围或者0≤A≤0.70的范围内，并且使细孔容积比B处于0.2≤B≤1.0的范围或者0.30≤B≤1.0的范围内，就可以获得高负载特性优秀的锂离子电容器。另外，根据在实施例1～3中得到的多个数据，示出了A在0.7、0.6、0.5附近的情况。另外，根据得到的多个数据，示出了B在0.2、0.3、0.4附近的情况。
另外，根据这次得到的结果，可知通过落在专利文献1的权利要求书的范围之外的实施例2的结构，锂离子电容器示出了最优异的特性。例如，在图5的低负载时的充放电容量、高负载时的放电容量、高负载时的充电容量方面，均比实施例1、3的情况优秀。根据该情况，确认了正极活性物质中所使用的活性碳的细孔特性，并不一定优选为落在专利文献1的权利要求书所记载的范围内。
与25℃下的特性相同地取得在-30℃的环境下的锂离子电容器的放电、充电负载特性。其结果在图6～图9中示出。对于-30℃的充电负载特性，首先在室温下将锂离子电容器的电压调整到2.2V。将该锂离子电容器在与充放电试验机连接的状态下静置在恒温槽内，在恒温槽显示温度达到-30℃开始经过了大于或等于3小时后，实施充放电而开始试验。
对于-30℃下的放电负载特性，直至电压为3.6V为止，以0.06A的电流值实施30分钟的恒流恒压充电。然后，一边改变电流值一边反复实施直至电压到达2.2V为止的恒流放电，从而取得放电负载特性。电流值从0.06A变化至0.3A。
另外，对于-30℃的充电负载特性，直至电压为2.2V为止，以0.06A的电流值实施30分钟的恒流恒压放电。然后，一边改变电流值一边反复实施直至电压到达3.6V为止的恒流充电，从而取得充电负载特性。电流值从0.06A变化至0.3A。
在图8中，将以0.06A放电时的放电容量设为(G)，将以0.3A放电时的放电容量设为(H)，求出放电容量比(H/G)。在图9中，将以0.06A充电时的充电容量设为(I)，将以0.3A充电时的充电容量设为(J)，求出充电容量比(J/I)。另外，还使用图8的放电容量求出高负载充放电容量比(J/H)。
根据实验而确认到下述情况，即，与前述25℃下的特性相同地，即使在-30℃下，通过使正极所使用的活性碳的细孔容积比A落在0≤A≤0.80的范围内，并且使细孔容积比B落在0.2≤B≤1.0的范围内，就可获得充电及放电的高负载特性、以及能量效率优秀的锂离子电容器。另外，也确认到下述情况，即，通过使细孔容积比A落在0≤A≤0.70的范围内，并且使细孔容积比B落在0.3≤B≤1.0的范围内，就可获得更好的特性。在本说明书中，与图3～图5的情况相同地，图6～图9仅选取所述实验的一部分数据而进行表示。从这些数据中也可以确认上述趋势。
特别地，可知对于充电负载特性，可以实现其特性显著的提高。另外，可知通过对细孔容积比A、以及细孔容积比B的范围设定得更加严密，从而使特性变得更加优异。相反，对于对比例的电容器单元，通过使环境温度成为-30℃，观察到充电负载特性显著下降。
在本次进行评价的锂离子电容器中，对于示出最佳特性的锂离子电容器b的正极活性物质，使用该正极活性物质的实施例2的活性碳落在专利文献1中记载的权利要求书的范围之外。由此，可知将锂离子电容器的正极活性物质即活性碳的细孔特性限定在规定范围内，并不一定与提高输入输出特性相关联。
以上，基于实施方式具体地说明了发明人提出的发明，但本发明不限定于前述实施方式，当然可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
工业实用性
本发明可以有效地应用于预嵌入型蓄电装置的领域中。