12-(酰氨基)-1，15-十五内酯，其制备方法和作为除草剂的用途 技术领域
本发明涉及的化合物及其制剂用作除草剂，属农业化学领域。
发明内容
发明涉及化学结构新颖的通式为WW的12-(酰氨基)-1，15-十五内酯系列化合物、其合成方法以及制剂作为除草剂。
式中n＝0，1，R＝任意选择的取代的苯基，吡啶基和呋喃基，R1，R2＝H或CH3。通式为WW的化合物经下述合成路线制备：
式中n，R，R1，R2的含义同上。即以12-氧代-1，15-十五内酯为原料，经还原氨化，酰化得到通式为WW的12-(酰氨基)-1，15-十五内酯类化合物。
将通式为WW的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等，按一定比例混合均匀配制成乳油或可湿性粉剂。
通式为WW的化合物及其制剂对马唐，黄瓜等具有抑制生长的作用。
具体实施方式
本发明可就以下实例作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
实例1. 12-氧代-1，15-十五内酯的合成
参考文献(张建军，孟香清，董燕红，梁晓梅，王道全，化学试剂，2003，25：107～108)地程序进行。
实例2. 12-氨基-1，15-十五内酯的合成
在250ml的三口瓶中加入12-氧代-1，15-十五内酯2.5g 10mmol，乙酸铵7.7g 100mmol，35ml1，2-二氯乙烷，用注射器加入2.0ml15mmol三乙胺，室温下搅拌4小时至完全溶解，然后氮气保护下加入NaBH(OAc)3 3.0g，14mmol.室温下搅拌48小时(TLC(石油醚∶乙酸乙酯4∶1)表明45分钟内，大部分的原料转化但反应进行彻底需要很长的时间)。加入100ml饱和的NaHCO3溶液，混合物用乙醚萃取(5×30ml)，NaOH干燥24小时，过滤，旋转蒸发仪上脱去溶剂得粗产物无色液体2.32g，产率91％。
上述粗产物用30ml无水乙醚溶解，0℃下通入干燥HCl气体，出现沉淀。抽滤，固体用乙酸乙酯重结晶得白色片状晶体2.12g，熔点167.0-168.5产率83.1％.
IR(KBr，cm-1)3400，2920，2850，1735，1600，1510，1455，1390，1345，1220，1165，730
1HNMR(δ，CDCl3)8.34(br，3H，加D2O后此峰消失)，4.12-4.20(m，2H)，3.28(br，1H)，2.33(t，2H，J＝6.66Hz)，1，25-1.93(m，22)
13CNMR(δ，CDCl3)173.62，62.86，51.47，34.34，31.68，28.42，27.53，26.96，26.32，26.26，26.02，25.62，24.68，24.65，22.92
EI MS m/z(相对丰度％)255(M+，10)，238(6)，212(9)，196(2)，178(6)，154(15)，142(7)，126(8)112(17)，98(11)，88(12)，70(100)，56(94)，43(56)，36(27)，30(29)
实例3 12-(4-硝基苯甲酰氨基)-1，15-十五内酯的合成(WW25)
在氮气保护下，向100ml三口烧瓶中加入12-氨基-1，15-十五内酯盐酸盐0.50g(1.7mmol)，0.39gDCC(1.9mmol)，无水二氯甲烷20ml，再加入三乙胺0.28ml(2.0mmol)。室温下搅拌0.5小时后，分批加入0.32g(1.9mmol)对硝基苯甲酸，反应液逐渐变浑浊。再反应12小时后，TLC检测原料基本消失，过滤除去不溶物，旋转蒸发仪脱溶得0.72g混合物。硅胶柱纯化得到白色固体0.59g，熔点71.5-72.5℃，收率86.2％
实例4. 12-(苯甲酰氨基)-1，15-十五内酯的合成(WW22)
将5.0g(0.04mol)苯甲酸，50ml二氯甲烷，10.0g(0.084mol)二氯亚砜加入装有温度计、回流冷凝管，干燥管的100ml的三口瓶中，室温搅拌10分钟加热回流2小时，水泵减压蒸去溶剂和过量的二氯亚砜。减压蒸馏收集110/0.025kPa的馏分得到5.2g苯甲酰氯，产率93.0％。
氮气保护下，将0.50g(1.7mmol)12-氨基-1，15-十五内酯盐酸盐溶于20ml无水二氯甲烷中，加入0.28ml(2.0mmol)三乙胺。室温下搅拌0.5h后，加入0.20ml(1.9mol)苯甲酰氯，反应5h后，用TLC检测，原料点消失，旋转蒸发仪脱溶剂得到0.8g混合物。硅胶柱纯化，得到白色固体0.54g，收率88.5％。
WW系列的其它化合物的合成均可按WW01的操作程序进行，部分WW系列化合物的物理常数及元素分析数据列于表1中。
实例5.化合物WW01制剂的配制
在100ml容量瓶中加入化合物WW01 20mg，用含10％乳化剂，1％渗透剂的溶液溶解，然后用该溶液定容。
实例6.WW系列化合物除草活性的测定
施药方式：苗后施药，出苗后两片真叶期喷药。
用药量：
部分WW系列化合物对马唐和黄瓜的除草活性(抑制率，％)列于表2中
表1部分WW化合物的物理常数和元素分析数据
表2部分WW化合物对马唐、黄瓜的除草活性(抑制率，％) 化合物编号 根长(cm) 抑制率(％) 黄瓜 马唐 黄瓜 马唐 WW1 4.1 1.0 -10.8 71.4 WW2 3.0 0.7 18.9 80.0 WW3 0.8 0.0 78.4 100.0 WW4 0.0 0.0 100.0 100.0 WW5 0.0 0.0 100.0 100.0 WW6 0.0 0.0 100.0 100.0 WW7 0.0 0.0 100.0 100.0 WW8 3.6 7.2 2.7 -105.7 WW9 5.3 2.1 -43.2 40.0 WW10 2.1 0.0 43.2 100.0 WW11 0.0 0.0 100.0 100.0 WW12 0.0 0.0 100.0 100.0 WW13 2.5 0.0 32.4 100.0 WW14 2.1 0.5 43.2 85.7 WW15 0.0 0.0 100.0 100.0 WW16 0.0 0.0 100.0 100.0 WW17 2.0 0.3 45.9 91.4 WW18 1.6 1.4 56.8 60.0 WW19 3.0 3.0 18.9 14.3 WW20 2.9 3.4 21.6 2.9 WW21 0.0 0.0 100.0 100.0 WW22 0.0 0.0 100.0 100.0 WW23 3.0 2.7 18.9 22.9 WW24 3.9 2.5 -5.4 28.6 WW25 2.7 2.9 27.0 17.1 WW26 1.6 0.0 56.8 100.0 WW27 4.1 2.3 -10.8 34.3 WW28 4.0 2.9 -8.1 17.1 WW29 3.9 2.5 -5.4 28.6 WW30 4.5 2.7 -21.6 22.9 WW31 3.6 2.8 2.7 20.0 WW32 3.2 2.7 13.5 22.9 WW33 5.1 3.0 -37.8 14.3 WW34 0.0 0.0 100.0 100.0 WW35 0.0 0.0 100.0 100.0 WW36 0.0 0.0 100.0 100.0 WW37 0.0 0.0 100.0 100.0 WW38 0.0 0.0 100.0 100.0 WW39 0.0 0.0 100.0 100.0