空气隙的形成 发明背景
本发明一般性地涉及电子器件制造领域。具体地，本发明涉及用空气隙降低此类器件中的导体间的电容耦合的电子器件的制造。
集成电路技术的发展减小了集成电路的任何给定平面上的金属线间的间隙。这种间隙现已达到亚微米量级。减小集成电路中导电元件间的间隙导致了相邻导电线路间的电容耦合增加。这种电容耦合的增加产生了诸如串扰增大和电容损失增加的问题。
常用介电材料具有3.5-4.2的介电常数，例如二氧化硅具有4.2的介电常数。正在发展低介电常数(“低k值”)材料，以取代用于给定层上的导体之间和层与层之间的常用介电材料。这些低k值材料比常用的介电材料降低了导体间的电容耦合。这种低k值材料的实例是多孔二氧化硅，即在薄膜中带有孔或空隙的二氧化硅薄膜。这种孔或空隙可以是真空或充满空气或其他气体。低k值材料一般具有1.8-3.0地介电常数。然而，低k值材料并未在所有应用中使用，因为它们在加工、造价和材料方面存在严重问题。
可能或理想的最低介电常数是1.0，这是真空的介电常数。空气几乎相当于1.001的介电常数。因此，已尝试制造在金属导线间带有空气隙，以降低导电元件间的电容耦合的半导体器件。已经发展的空气隙形成技术的复杂程度各不相同，但一般都是使用布置在金属线之间的，可随后除去以形成空气隙的材料。然而，这些技术并不是没有问题。
US专利No.5461003(Havemann等)公开了在多级互连结构中形成空气隙的方法。该方法在金属线之间布置了诸如抗光蚀剂的可去除固体层，然后在可去除固体层上布置多孔层。可去除固体层接着分解，分解产物穿过多孔层。可去除固体层一般在含氧气氛，尤其是氧等离子体中分解。该方法可能损害该结构中的其他层，尤其是该结构中别处使用的有机低k值介电材料。此外，抗光蚀剂中含有多种使分解温度控制困难的成分。这样，就可能需要很长时间才能完全除去抗光蚀剂，和/或要求苛刻的条件，以保证所有抗光蚀剂成分完全除去。该专利没有指出固体材料除去后的任何残余含量。
US专利No.6165890(Kohl等)公开了用聚环烯烃聚合物例如聚降冰片烯聚合物作为空气隙形成材料，在电互连结构中形成空气隙的方法。然而，这种聚环烯烃聚合物的制造很昂贵，而且要求较高的分解温度，例如380-450℃。这种温度可能会损坏用于制造电互连结构的其他材料。此外，聚环烯烃聚合物一般用金属催化剂制备，这些金属催化剂可能会污染聚合物，并导致在由这些聚合物形成的空气隙中出现金属离子污染。
一直需要一种很容易涂覆在线路结构上的空气隙形成材料，这种材料能被除去而残留很少，甚至没有残留，而且能在与很宽范围的材料相适宜的温和条件下除去。
发明概述
本发明提供了在器件中形成空气隙的方法，包括以下步骤：a)在器件基材上布置牺牲材料层；b)在牺牲材料层上布置多孔覆盖材料；和然后c)除去牺牲材料层，形成空气隙；其中牺牲材料层包括交联聚合物。
本发明还提供了电子或光电子器件的制造方法，包括以下步骤：a)在电子或光电子器件基材上布置牺牲材料层；b)在牺牲材料层上布置多孔覆盖材料；和然后c)除去牺牲材料层，形成空气隙；其中牺牲材料层包括交联聚合物。
本发明进一步提供了电子或光电子器件的制造方法，包括以下步骤：a)在电子或光电子器件基材上布置包括牺牲材料组合物的组合物；b)固化牺牲材料组合物，形成牺牲材料层；c)在牺牲材料层上布置多孔覆盖材料；和然后d)除去牺牲材料层，形成空气隙。
此外，本发明提供了包括包含金属线和牺牲材料层的第一层和布置在金属线和牺牲材料上的第二层的电子器件结构；其中牺牲材料层包括交联聚合物。
附图简述
图1A-1D表示根据本发明的空气隙形成的一个实施方案，未按比例。
图2A-2D表示根据本发明的空气隙形成的另一个的实施方案，未按比例。
图3表示带有根据本发明制备的空气隙的另一种结构，未按比例。
图4A-4D表示根据本发明的空气隙形成的其他实施方案，未按比例。
发明详述
如在整个本说明书中使用的，以下缩写具有以下含义，除非文中另外明确指出：℃＝摄氏度；μm＝微米；UV＝紫外线；rpm＝每分钟的转数；nm＝纳米；＝埃；g＝克；％wt＝％(重量)；L＝升；mL＝毫升；min.＝分钟；HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯；HPMA＝甲基丙烯酸羟丙酯；ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；PETA＝三丙烯酸季戊四醇酯；PETMA＝三甲基丙烯酸季戊四醇酯；TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；TMPTMA＝三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和MMA＝甲基丙烯酸甲酯。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，而术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。术语“低聚物”和“低聚物的”指二聚物、三聚物、四聚物等。“单体”指能被聚合的任何烯属或炔属不饱和化合物。这种单体可含有一个或多个双键或三键。“交联剂”和“交联试剂”在本说明书中可互换，指带有两个或多个可聚合基团的化合物。在本文中使用的术语“固化”指使化合物的分子量增加的聚合、缩合或任何其他反应。在本说明书中单独的溶剂去除步骤不认为是“固化”。然而，同时涉及溶剂去除和例如聚合的步骤属于本文的术语“固化”的范围。“卤代”指氟代、氯代、溴代和碘代。同样，“卤化的”指氟化的、氯化的、溴化的和碘化的。
除非另有说明，所有用量为重量百分比，所有比值均为重量比。所有数值范围均包含端值并可以任何顺序组合，除非明确这种数值范围限制为加和至100％。
本发明涉及在固体结构中形成空气隙的方法，用于形成空气隙的牺牲材料，以及含有空气隙的电子或光电子器件的制造方法。本发明还设想了含有牺牲材料的结构。合适的电子器件包括但不限于互连结构、半导体、半导体封装、印刷线路板等。本文中使用的术语“电子器件”包括微机电器件(“MEMS”)和纳米机电器件(“NEMS”)。合适的MEMS包括但不限于齿轮、可移动板、振荡器、弹簧等。本文使用的术语“光电子器件”还用于包括光子器件。合适的光电子器件包括但不限于波导、分离器、阵列波导、耦合器、滤光器、偏振器、隔离器、波长分隔多路结构、光学开关、衍射光栅、互连结构、衰减器、放大器等。
在一个实施方案中，本发明提供了在器件中形成空气隙的方法，包括以下步骤：a)在器件基材上布置牺牲材料层；b)在牺牲材料层上布置覆盖材料；和然后c)除去牺牲材料层，形成空气隙；其中牺牲材料包括交联聚合物。“空气隙”在牺牲材料除去前所在的区域形成。可根据该方法形成的器件包括但不限于电子和光电子器件。
牺牲材料可以是任何合适的交联聚合物。交联聚合物的实例包括但不限于含有作为聚合单元的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸链烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基芳族单体、含氮化合物及其硫代类似物、取代乙烯单体、环烯烃、取代环烯烃等中的一种或多种单体，以及一种或多种交联剂的聚合物。
尤其合适的聚合物是包含作为聚合单元的一种或多种(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体或这些单体的任何组合的那些聚合物。这种聚合物可包括一种或多种其他单体作为聚合单元，例如上述那些单体。(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸链烯基酯和芳族(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺单体包括(甲基)丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酰胺。可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯通常为(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于“低馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯、“中馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯和“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯。
“低馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是指其中的烷基含有1-6个碳原子的那些(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的低馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯及其混合物。
“中馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是指其中的烷基含有7-15个碳原子的那些(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的中馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(基于支链(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也称为甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也称为甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。
“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是指其中的烷基含有16-24个碳原子的那些(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十级烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。
上述中馏分和高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常可商购，或可通过采用工业级的长链脂族醇的标准酯化反应方法制备。这些商购的醇是在烷基中含有10-15或16-20个碳原子的不同链长度的醇的混合物。
本文使用的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸链烯基酯不仅用于包括所谓的单个(甲基)丙烯酸烷基酯或链烯基酯产品，还包括(甲基)丙烯酸烷基酯或链烯基酯与优势数量的所谓特定的(甲基)丙烯酸烷基酯或链烯基酯的混合物。因此，用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是单一单体或在烷基部分具有不同数量碳原子的单体的混合物。同样，用于本发明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可非必要地被诸如羟基、二烷氨基或二烷氨基烷基取代。
合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯及其混合物。用于本发明的其他取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是在烷基中带有二烷氨基或二烷基氨烷基的那些。这种取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的实例包括但不限于甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，以及2-羟乙基丙烯酰胺、氨乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基吗啉、二甲基氨丙基胺的N-马来酰亚胺，及其混合物。
用作本发明中的不饱和单体的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳族单体还包括它们相应的取代的对应物，例如卤代的衍生物，即含有一个或多个卤素基团，例如氟、氯或溴的衍生物；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷酯基、羧基、氨基、(C1-C10)烷氨基衍生物等。
用作本发明的不饱和单体的含氮化合物及其硫代类似物包括但不限于：乙烯基吡啶例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；(C1-C8)烷基取代的N-乙烯基吡啶例如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-或对-氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基氨乙基乙烯基醚；2-氰基丙烯酸乙酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮例如N-乙烯基硫代吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；以及乙烯基哌啶。
在本发明中用作不饱和单体的取代乙烯单体包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、乙烯基氟、乙烯基溴、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二溴乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸三氟甲基乙烯酯和乙烯基醚。
此外，本发明的聚合物可包括作为聚合单元的一种或多种聚氧化烯烃单体。本文所用术语“聚氧化烯烃单体”包括具有通式X-(O-R)n-Y的单体，其中X＝氢，R＝(C1-C4)烷基，Y＝羟基或(C1-C4)烷氧基和N≥2，且更典型的是n＝2-50。合适的聚氧化烯烃单体包括但不限于聚氧化丙烯单体、聚氧化乙烯单体、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)单体、聚氧化丁烯单体及其组合。聚(氧化乙烯/氧化丙烯)单体可含有氧化乙烯基嵌段和氧化丙烯基嵌段，或氧化乙烯基和氧化丙烯基可无规分布。这种单体一般具有1-50，更一般为2-50的聚合度。在另一个实施方案中，聚氧化烯烃单体可与另一种单体例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯反应，形成一种组合单体。这种组合单体包括但不限于聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基酚醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇/乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。组合单体的实例包括三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，以及聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯。这些组合单体尤其可用作本发明中的交联剂。
在进一步的实施方案中，本发明聚合物可含有一种或多种含硅单体作为聚合单元。合适的含硅单体包括但不限于乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙氧基叔丁基二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基双(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷、三乙酸基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷、乙烯氧基三甲基硅烷、诸如(甲基)丙烯酸-γ-三甲氧基甲硅烷基丙酯的(甲基)丙烯酸-γ-三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸-γ-三(C1-C6)烷基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸-γ-二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸-γ-二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基丙酯、三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸乙烯酯、(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸乙烯酯、三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-丙基硅倍半氧烷(silsesquioxane)(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。
本发明的聚合物是交联的。任何用量的交联剂都适用于本发明。本发明的聚合物一般含有至少1％(重量)的交联剂(以聚合物的重量计)。以聚合物重量计为最多100％并包括100％的交联剂可有效地用于本发明的聚合物中。优选的是交联剂用量为5-100％，更优选为10-90％。其他合适的交联剂用量是5-75％、10-75％和10-50％。在一个实施方案中，交联的聚合物可仅仅包括交联单体作为聚合单元，或可包括一种或多种其他单体。例如，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的交联的聚合物尤其有用。
各种各样的交联剂都可用于本发明。合适的交联剂包括但不限于二-、三-、四-或更高阶的多官能烯属或炔属不饱和单体，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体。交联剂的实例包括但不限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、丙氧基三丙烯酸甘油酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、一羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、1，4-苯二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、双(丙烯酰氧乙基)磷酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁烯-1，4-二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、双酚A的二(3-丙烯酰氧乙基)醚、双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、富马酸二烯丙酯、二异丙烯基苯、双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧乙基)醚、双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、四氯双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、四溴双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚酸的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯；2，2-二甲基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、氢化的双酚A二甲基丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1-苯基-1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(对羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(对羟苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢化-s-三嗪、二丙烯酸三甘醇酯、1，3，5-异丙烯基苯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚一甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)，以及它们的混合物。其他合适的本领域普通技术人员公知的交联剂也可用于本发明中。
可用于本发明的聚合物通常可从例如Rohm and Haas公司，Philadelphia，Pennsylvania商购，或可通过任何公知的方法例如乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合方法制备。例如，US专利No.6420441 B1(Allen等)公开了用乳液和溶液聚合两种技术制备某种交联的聚合物颗粒的方法。
可用于本发明中作为牺牲材料的聚合物一般具有约1000-10000000，更一般为10000-5000000，甚至更一般为10000-1000000的重均分子量。当采用交联的聚合物颗粒时，这种聚合物颗粒一般具有最大1000nm的平均粒度，例如在1-1000nm范围内。其他合适的粒度范围为1-200nm、1-50nm和1-20nm。本领域普通技术人员很容易理解的是，可采用各种各样的粒度。这些聚合物颗粒的粒度多分散性为1.0001-10，更一般为1.001-5，甚至更一般为1.01-3。在一个实施方案中，牺牲材料层包括作为聚合单元的一种或多种甲基丙烯酸酯单体。这种甲基丙烯酸酯单体可作为单官能单体、交联剂或同时作为二者存在于牺牲材料中。
将牺牲材料布置在基材上，形成牺牲材料层。这种层可通过将含有交联聚合物的组合物布置在基材上来形成。另外，这种牺牲材料层还可通过将含有一种或多种交联剂的组合物布置在基材上，随后固化这一种或多种交联剂，在基材上形成交联的聚合物来形成。非必要地，含有一种或多种交联剂的这种组合物还可含有一种或多种单体、一种或多种未交联的聚合物、一种或多种交联的聚合物，或上述的任意混合物。这样，本发明还提供了器件的制造方法，包括以下步骤：a)将包括牺牲材料组合物的组合物布置在电子或光电子器件基材上；b)固化牺牲材料组合物，形成牺牲材料层；c)将覆盖材料布置在牺牲材料层上；和然后d)除去牺牲材料层，形成空气隙。优选的是通过沉积一层交联聚合物颗粒、通过沉积含有一种或多种交联剂的组合物然后固化、通过沉积含有交联聚合物颗粒和一种或多种交联剂的组合物然后固化，或通过沉积含有未交联的聚合物和一种或多种交联剂的组合物然后固化，将牺牲材料层布置在基材上。
牺牲材料层可以熔体形式，以干膜形式，通过化学气相沉积，或以溶剂中的组合物形式布置在基材上。可采用各种各样的溶剂。溶剂的选择将取决于具体的应用领域以及聚合物的组成。合适的溶剂包括但不限于：酮例如甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环己酮和2-庚酮；内酯例如γ-丁内酯和γ-己内酯；酯例如乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸正戊酯和乙酸正丁酯；醚例如丙二醇一甲醚、二苯基醚、茴香醚；N-甲基-2-吡咯烷酮；N，N’-二甲基亚丙基脲；芳族溶剂例如、甲苯和二甲苯；醇；烃；酸或它们的混合物。可用任何合适的方法，例如旋涂、浸涂、辊涂、幕涂等将牺牲材料熔体或组合物布置在基材上。
非必要地，牺牲材料层可以是多功能的，即可起到一种以上的作用。例如，当牺牲材料层含有染料且不另外具有光活性时，这种牺牲材料层还可用作有机抗反射层。
此外，牺牲材料层可含有一种或多种添加剂例如助流剂、增稠剂等。这些添加剂的含量一般很少，例如≤5％(重量)，更一般为≤3％。
当牺牲材料组合物在基材上固化形成牺牲材料层时，这种固化可以通过能提高组合物中一种或多种成分的分子量的任何方法进行。这种方法一般是聚合。这种聚合可以通过诸如Diels-Alder、阴离子、阳离子和优选的自由基聚合反应的任何方法进行。聚合反应可由热、光化学或二者的结合来引发。然后可向牺牲材料组合物中加入任何合适的聚合反应催化剂诸如热酸生成元、热碱生成元、光酸生成元、光碱生成元、自由基引发剂等。可采用这些催化剂的混合物。合适的光酸和光碱发生器是本领域普通技术人员公知的。在一个实施方案中，将在基材上固化的牺牲材料组合物中含有一种或多种自由基聚合反应引发剂。
合适的聚合反应催化剂的实例包括但不限于偶氮化合物、含硫化合物、金属盐和配合物、肟、胺、多核化合物、有机羰基化合物及其混合物，如US专利No.4343885的第13栏第26行-第17栏第18行中描述的；和9，10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1，4-萘醌；9，10-菲醌；1，2-苯并蒽醌；2，3-苯并蒽醌；2-甲基-1，4-萘醌；2，3-二氯萘醌；1，4-二甲基蒽醌；2，3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2，3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹醌；7，8，9，10-四氢化萘醌；以及1，2，3，4-四氢化苯并蒽-7，12-二酮。其他还可使用的聚合反应引发剂参见US专利No.2760863中，包括连酮醛基醇例如苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)、偶姻醚例如苯偶姻甲基醚和乙基醚；α-烃取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。US专利号2850445、2875047、3097096、3074974、3097097和3145104中公开的光还原性染料和还原剂，以及US专利号3427161、3479185和3549367中描述的吩嗪、噁嗪和醌类染料；苯酮、带有氢给体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体，及其混合物，也可用作光引发剂。US专利No.4162162中公开的敏化剂也可与光引发剂一起使用。尽管三苯基膦不是自由基生成元，但也可包括在光活性化学体系中作为催化剂。这种自由基生成元尤其适于与可负性作用光成像的组合物一起使用。
特别合适的光引发剂包括：3-苯基-5-异噁唑酮/苯并蒽酮；2-叔丁基蒽醌；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；1-羟基环己基苯基酮，以及二乙氧基苯乙酮。其他合适的光引发剂公开在Nippon Kagaku Kaisha No.1192-199(1984)中，包括含有3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、1-甲基-2-苄基亚甲基-1，2-二氢化萘酚(1，2d)噻唑或9-苯基丫啶的2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；含有9-苯基丫啶的2-巯基苯并咪唑；和含有9-芴酮或1-甲基-2-苄基亚甲基-1，2-二氢化萘酚(1，2d)噻唑的3-苯基-5-异噁唑啉。
光引发剂的实例是带有吗啉基和s-苯基的酮，例如US专利4582862(Berner等)公开的那些。优选的光活性剂成分是2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。
可非必要地采用光活性剂成分的混合物。当使用两种光活性剂成分时，它们可以诸如99∶1-1∶99的任何比例使用。这种光活性剂成分一般以基于组合物总重为0.05-10％(重量)，更一般为0.1-5％(重量)，甚至更一般为0.1-2％(重量)的量存在。
本发明的牺牲材料必须能从基材上除去。可用各种各样的条件实现这种去除，包括但不限于暴露在热、压力、真空或辐照下，所述辐照例如但不限于光化射线、红外线、微波、紫外线、X射线、γ射线、α粒子、中子束以及电子束，溶解，化学刻蚀，等离子刻蚀等。可以理解的是，可使用一种以上除去牺牲材料的方法，例如加热与光化辐照的结合。光化辐照与加热结合使用可降低除去牺牲材料所需的温度。在一个实施方案中，光化射线是紫外光。紫外光源的实例是例如可从Xenon Corp.，Woburn，Massachusetts购得的脉冲宽谱紫外光源。
在牺牲材料层上沉积覆盖材料。覆盖材料可以是具有足够的孔隙度，允许牺牲材料层通过此材料除去的任何材料构成的层。这种覆盖材料可以是有机、无机或有机-无机材料。优选的是覆盖材料是介电材料层，更优选的是具有低k值的介电材料。覆盖材料的实例包括但不限于：无机材料诸如硅、硼或铝的碳化物、氧化物、氮化物和氧氟化物；有机聚二氧化硅材料；硅氧烷；硅酸盐；硅氮烷；和有机材料，诸如苯并环丁烯、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚(亚芳基醚)；聚芳族烃诸如聚萘、聚喹喔啉；聚(全氟化烃)诸如聚(四氟乙烯)，以及聚苯并噁唑。合适的覆盖材料可以商品名Zirkon HM2800、TEFLON、AVATREL、BCB、AEROGEL、XEROGEL、PARYLENE F和PARYLENE N购得。
“有机聚二氧化硅材料”(或有机硅氧烷)指包括硅、碳、氧和氢原子的化合物。在一个实施方案中，合适的有机聚二氧化硅材料含有一种或多种通式(I)或(II)的硅烷的水解产物或部分缩合物：
RaSiY4-a (I)
R1b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5d (II)其中R为氢、(C1-C8)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳烷基、芳基和取代的芳基；Y为任何可水解基团；a为0-2的整数；R1、R2、R4和R5独立地选自氢、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳烷基、芳基和取代的芳基；R3选自(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-、-(CH2)h-Z、亚芳基、取代的亚芳基和亚芳基醚；E选自氧、NR6和Z；Z选自芳基和取代的芳基；R6选自氢、(C1-C6)烷基、芳基和取代的芳基；b和d各为0-2的整数；c为0-6的整数；而h、h1、h2和k独立地为1-6的整数；条件是R、R1、R3和R5中至少一个不为氢。通常当a＝0时，水解产物或部分缩合物中存在通式(II)的化合物，其中R1、R3和R5中至少一个不为氢。一般水解产物或部分缩合物含有至少一种带有一种有机基团R、R1、R3或R5的通式(I)或(II)的硅烷。“取代的芳烷基”、“取代的芳基”和“取代的亚芳基”指其一个或多个氢被诸如氰基、羟基、巯基、卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基等的其它取代基代替的芳烷基、芳基或亚芳基。
优选的是R为(C1-C4)烷基、苄基、羟基苄基、苯乙基或苯基，更优选的是甲基、乙基、异丁基、叔丁基或苯基。合适的可水解基团Y包括但不限于卤素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基等，优选的是氯代和(C1-C2)烷氧基。合适的通式(I)的有机硅烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、羟基苄基三甲氧基硅烷、羟基苯乙基三甲氧基硅烷和羟基苯乙基三乙氧基硅烷。
通式(II)的有机硅烷优选的包括其中R1和R5独立地为(C1-C4)烷基、苄基、羟基苄基、苯乙基或苯基的那些。优选的R1和R5是甲基、乙基、叔丁基、异丁基和苯基。优选的R3为(C1-C10)烷基、-(CH2)b-、亚芳基、亚芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2-。合适的通式(II)的化合物包括但不限于其中R3为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚降冰片基、亚环己基、亚苯基、亚苯基醚、亚萘基和-CH2-C6H4-CH2-的那些。更优选的是c为1-4。
合适的通式(II)的有机硅烷包括但不限于双(六甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(六乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(六苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(六甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(六乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(六苯氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(六甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(六乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(六苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷等。
当有机聚二氧化硅材料包括通式(II)的有机硅烷的水解产物或部分缩合物时，c可以是0，条件是R1和R5中至少一个不为氢。在一个作为选择的实施方案中，有机聚二氧化硅材料可包括通式(I)和(II)二者的有机硅烷的共水解产物或部分共缩合物。在这种共水解产物或部分共缩合物中，通式(II)中的c可为0，条件是R、R1和R5中至少一个不为氢。
在一个实施方案中，合适的有机聚二氧化硅材料为通式(I)的化合物的水解产物或部分缩合物。这种有机聚二氧化硅材料具有通式(III)：
((R7R8SiO)e(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n (III)其中R7、R8、R9和R10独立地选自氢、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳烷基、芳基和取代的芳基；e、g和r独立地是0-1的数；f为0.2-1的数；n为3-10000的整数；条件是e+f+g+r＝1；且条件是R7、R8和R9中至少一个不为氢。在上述通式(III)中，e、f、g和r表示各自成分的摩尔比。这种摩尔比可在0-1之间变化。在上述通式中，n指材料中重复单元的数。
合适的有机聚二氧化硅材料包括但不限于硅倍半氧烷、部分缩合的卤代硅烷或烷氧基硅烷诸如数均分子量为500-20000的通过受控水解部分缩合的四乙氧基硅烷；含有组分RSiO3、O3SiRS3、R2SiO2和O2SiR3SiO2的有机改性的硅酸盐(其中R为有机取代基)；以及有Si(OR)4作为单体单元的部分缩合的原硅酸盐。硅倍半氧烷为RSiO1.5类型的聚合的硅酸盐材料，其中R为有机取代基。合适的硅倍半氧烷为烷基硅倍半氧烷；芳基硅倍半氧烷；烷基/芳基硅倍半氧烷混合物；烷基硅倍半氧烷的混合物。硅倍半氧烷材料包括硅倍半氧烷的均聚物、硅倍半氧烷的共聚物或它们的混合物。这种材料通常可商购或通过公知的方法制备。
在作为选择的实施方案中，有机聚二氧化硅材料可含有除上述含硅单体外的各种各样的其他单体。例如，有机聚二氧化硅材料还可含有交联剂，以及碳硅烷部分。这种交联剂可以是本说明书别处描述的任何交联剂，或用于含硅材料的任何其他公知的交联剂。本领域普通技术人员可以理解的是，可采用交联剂的组合。碳硅烷部分指具有(Si-C)x结构的部分，例如(Si-A)x结构，其中A为取代或未取代的亚烷基或亚芳基，例如SiR3CH2-、-SiR2CH2-、和，其中R一般为氢但可以是任何有机或无机基团。合适的无机基团包括有机硅、甲硅烷氧基或硅烷基(silanyl)部分。这些碳硅烷部分一般是即以导致复杂的支化结构的方式“头尾”连接即带有Si-C-Si键。特别有用的碳硅烷部分是具有重复单元(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)的那些，其中x＝0-3和y＝1-3。这些重复单元可以1-100000，优选为1-10000的任何数量存在于有机聚二氧化硅树脂中。合适的碳硅烷前体是US专利号5153295(Whitmarsh等)和6395649(Wu)中公开的那些。
在进一步的实施方案中，有机聚二氧化硅覆盖材料可用旋涂碳硅烷部分或碳硅烷前体来应用。如果采用碳硅烷前体，则先涂覆一层这种前体，然后通过例如用热、光或二者结合将这种前体转化为碳硅烷。
其他合适的有机聚二氧化硅材料是一种或多种通式(I)和/或(II)的有机硅烷与一种或多种具有通式SiY4的四官能硅烷的共水解产物或部分缩合物，其中Y为以上定义的任何可水解基因。合适的通式SiY4的的四官能硅烷包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四氯硅烷等。这种有机硅烷与四官能硅烷的比例一般为99∶1-1∶99，优选为95∶5-5∶95，更优选为90∶10-10∶90，甚至更优选为80∶20-20∶80。
当用有机材料作为面涂层时，应选择在用于除去牺牲材料的条件下稳定的材料。在一个实施方案中，覆盖材料由诸如有机聚二氧化硅材料的无机材料组成，尤其是包含硅倍半氧烷。尤其有用的硅倍半氧烷是甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷、丙基硅倍半氧烷、异丁基硅倍半氧烷、叔丁基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷、甲苯基硅倍半氧烷、苄基硅倍半氧烷或它们的混合物。尤其合适的是甲基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷和它们的混合物。其他可用的硅倍半氧烷混合物包括氢化硅倍半氧烷与烷基、芳基或烷基/芳基硅倍半氧烷的混合物。
如上所述，覆盖材料应具有足够的孔隙率，使牺牲材料能通过其除去。这种孔隙率可以是所用材料固有的，例如在二氧化硅基干凝胶或气凝胶的情况下，或通过其他措施赋予的。合适的赋予孔隙率的措施包括用“多孔原”(“porogens”)或孔隙形成材料。多孔原的实例包括但不限于可去除溶剂、可去除单体或聚合物等，参见例如US专利号5700844、5776990、5895265(Carter等)、6271273(You等)、6391932(Gore等)，以及6420441 B1(Allen等)中用多孔原制备多孔介电材料的方法。当用多孔原制备多孔覆盖材料时，其用量一般为1-50％wt。其他合适的多孔原用量为1-20％wt，1-10％wt和1-5％wt。多孔层中的孔隙率水平通常约与用于形成多孔层的多孔原的用量成当量。例如，含有5％wt多孔原的覆盖层在除去多孔原后将提供具有约5％孔隙率的覆盖层。从覆盖层除去多孔原的典型条件包括上述用于除去牺牲材料的条件。具体说，可通过加热、光化辐照或加热与光化辐照结合来除去多孔原。特别合适的光化射线是紫外光线。
特别合适的覆盖材料是多孔有机聚二氧化硅材料。这种多孔有机聚二氧化硅覆盖材料一般通过从有机聚二氧化硅覆盖材料中除去聚合物而形成。当采用这种方法时，用于形成有机聚二氧化硅覆盖材料的多孔原从有机聚二氧化硅材料中除去采用的条件与用于除去牺牲材料的条件相同，或作为选择地采用不除去牺牲材料的条件。在一个实施方案中，可将任何多孔原从有机聚二氧化硅覆盖材料中除去，形成多孔覆盖材料，同时除去牺牲材料。作为选择，可先将任何多孔原从有机聚二氧化硅材料中除去，形成多孔覆盖材料，然后可除去牺牲材料。在再另一个实施方案中，当覆盖材料具有可除去牺牲材料的足够的固有孔隙率并含有多孔原时，可在除去牺牲材料之前、同时或之后，将这种多孔原从覆盖材料中除去。此时，多孔原无需完全从覆盖材料中除去。
本发明的牺牲材料可用于在通过诸如金属镶嵌或双重金属镶嵌工艺的各种方法，以及通过其他器件制造技术制成的器件中形成空气隙。牺牲材料通常通过任何上述措施布置在基材上。然后在牺牲材料上布置多孔覆盖层。覆盖材料可通过包括但不限于旋涂、辊涂、幕涂、化学气相沉积、层压等的任何合适的措施布置在牺牲材料上。这种方法是沉积介电材料领域的普通技术人员公知的。
然后将牺牲材料置于能将其降解、分解，或其他使牺牲材料形成能穿过多孔覆盖材料的挥发性片断或成分的条件下，从而除去牺牲材料。在一个实施方案中，牺牲材料通过加热除去。这种加热过程可在诸如空气的含氧气氛下，或在诸如氮气或氩气的惰性气氛下进行。本发明的牺牲材料通常在150-450℃或更高的温度下加热时除去。更一般地，牺牲材料在225-400℃温度下加热时除去。在另一个实施方案中，牺牲材料通过加热与诸如紫外光线的光化辐照结合除去。本发明的优点是牺牲材料的具体去除温度可通过所用单体、所用交联剂的选择，和通过所用单体与交联剂的用量来控制。这种选择是本领域普通技术人员力所能及的。本发明的牺牲材料在去除后的残留物一般非常少，例如≤10％wt，优选为≤％wt，更优选为≤2％wt。
在另一个实施方案中，牺牲材料布置在具有金属线图案的基材上。图1A到1D表示空气隙形成的第一实施方案，其中金属线在将牺牲材料布置在基材上之前形成(未按比例)。在图1A中，提供了包括其上布置了介电层10的基材5，和在介电层10上布置的金属线15的结构。然后将牺牲材料布置在图1A的结构上，形成图1B的结构，其中牺牲材料20布置在介电层10上和金属线15之间。然后将多孔覆盖层25布置在牺牲材料20和金属线15上，如图1C所示。然后将图1C的结构置于诸如加热的条件下，所述条件会降解、分解或另外使牺牲材料20形成挥发性片断或成分，然后这些片断或成分通过多孔覆盖层25除去。结果在牺牲材料20曾经存在的地方形成空气隙21，如图1D所示。
在另一个实施方案中，牺牲材料可在这种特定水平的结构中在形成金属线以前布置在基材上。图2A到2D表示在金属镶嵌工艺中使用牺牲材料的空气隙的形成方法(未按比例)。牺牲材料35首先布置在基材30上，如图2A所示。然后对牺牲材料35制图。这种制图可通过诸如将抗光蚀剂布置在牺牲材料上，然后成像、显影并蚀刻的各种手段来实现。另外，牺牲材料本身可以是可光成像的。当采用可光成像的牺牲材料时，可通过将其置于适当波长的光化射线下通过掩模曝光，随后显影来直接成像。这种平版印刷工艺是本领域普通技术人员公知的。制图后，在牺牲材料35中形成金属线40，如图2B所示。然后将多孔覆盖层45布置在牺牲材料35和金属线40上，如图2C所示。然后将图2C的结构置于诸如加热的条件下，所述条件会降解、分解或另外使牺牲材料35形成挥发性片断或成分，然后这些片断或成分通过多孔覆盖材料45除去。结果在牺牲材料35曾经存在的地方形成空气隙36，如图2D所示。
在金属镶嵌工艺的另一实施方案中，可在将多孔覆盖材料布置在牺牲材料和铜线上之前，在铜线上沉积阻挡层。由该非必要的步骤产生的结构示于图3，其中铜线40布置在基材30上，铜迁移阻挡层41布置在铜线40上，多孔覆盖材料45布置在阻挡层41上，而空气隙36在除去牺牲材料后形成。这样，本发明就提供了一种电子器件，该器件包括形成于基材上的铜线(铜线上布置了一个或多个铜扩散阻挡层)，在至少一部分铜线之间和铜扩散阻挡层之间形成的空气隙，以及布置在铜扩散阻挡层和空气隙上的多孔覆盖材料。
在金属镶嵌工艺的再另一个实施方案中，多孔覆盖材料在金属线形成前布置在牺牲材料上。在图4A中，牺牲材料55布置在基材50上。然后将多孔覆盖材料60布置在牺牲材料55上，如图4B所示。对多孔覆盖材料60和牺牲材料55都进行制图。可通过将抗光蚀剂布置在多孔覆盖层60上，随后成像、显影和蚀刻来实现制图。另外，多孔覆盖层，或多孔覆盖层与牺牲材料，都可以是可光成像的。当采用可光成像的多孔覆盖层时，可通过将其置于适当波长的光化射线下通过掩模曝光，随后显影和刻蚀来直接成像。这种平版印刷工艺是本领域普通技术人员公知的。制图后，通过气相沉积、无电金属镀膜或电解金属镀膜，在牺牲材料55和多孔覆盖层60中形成金属线65，如图4C所示。然后将图4C的结构置于诸如加热的条件下，所述条件会降解、分解或另外使牺牲材料55形成挥发性片断或成分，然后这些片断或成分通过多孔覆盖材料60除去。结果在牺牲材料55曾经存在的地方形成空气隙56，如图4D所示。因此，本发明也提供了包含布置在基材上的金属线和牺牲材料，以及布置在牺牲材料上并紧邻金属线的覆盖材料的电子器件结构。本发明还提供了包括布置在基材上的金属线、在至少一部分金属线之间形成的空气隙、布置在空气隙上并紧邻金属线的覆盖材料的电子器件。在这种结构的一个实施方案中，金属线是铜线。在另一个实施方案中，将铜扩散阻挡层布置在铜线上。在再另一个实施方案中，覆盖材料起到铜扩散阻挡层的作用。在这些结构中，覆盖材料不是布置在金属线上。
本领域普通技术人员可以理解的是，术语“金属线”指适合于传导电信号的任何金属沉积物，例如通路(vias)和沟槽。
当在金属镶嵌工艺中使用本发明的牺牲材料时，提供发生阻挡层沉积的活性点也可能是很重要的。这种活性点应均匀分布在表面上。这一点对于物理气相沉积方法不是很关键，但对于化学气相沉积(“CVD”)，特别是对于原子层气相沉积(“ALD”)是很关键的。在原子层沉积中，先将蚀刻表面暴露在真空室内的活性气体中，通过金属与聚合物表面的官能团反应，沉积单层金属原子，从而沉积阻挡层。尽管可采用包括TaCl5、W(CO)6和TiBr4的任何其他活性金属物种，但用作这种沉积的前体的典型分子是四氯化钛。在随后的步骤中，从真空室除去多余的金属前体，然后将诸如氨的不同气体引入表面，与残留在表面上的TiCl3和TiCl2反应。该反应导致Ti-N键的形成，然后除去多余的氨。重复该过程，直到产生足够厚的阻挡层，以防止铜扩散。也可采用诸如甲胺的其他胺。也可与胺结合使用或单独使用碳前体，以产生碳氮化钛或碳化钛层，而不是与氨反应形成的氮化钛层。类似的组合可通过采用钨、钽，或本领域公知的用于形成阻挡层的其他金属前体来制备。
在牺牲材料中产生足够的表面官能度的一个方法是，将反应性官能团诸如羧基、胺、亚胺、肟、羟基、醛、二硫化物或硫羟基或它们的任何组合掺入牺牲材料中，使反应性金属物种与刻蚀后的牺牲材料均匀反应，从而使阻挡层要求的厚度降至最小。产生均匀阻挡层的另一个实施方案采用这样的牺牲聚合物，所述聚合物包括含硅单体或其他氧化物或陶瓷或诸如含有钛或铝的其他含金属单体作为聚合单元，这种聚合物在刻蚀后能提供足够数量的表面硅烷醇基，给反应性金属物种提供良好的表面覆盖率。这种作为选择的方法是优选的，因为硅-氧-金属键相当稳定，将在阻挡层与牺牲材料间提供良好的粘合力。产生表面官能团的再另一种方法是，将牺牲材料暴露在反应性溶液或等离子体中，其将存在的官能团转化为将与CVD或ALD金属前体反应的官能团。在一个实施方案中，由对四氯化钛没有活性的(甲基)丙烯酸酯部分构成的牺牲材料暴露在含氧等离子体中，其将表面官能团转化成诸如羟基和/或羧基的部分。这些基团比未用等离子体处理的基团对钛前体的活性更高。
本发明的交联的聚合物牺牲材料在空气隙的形成方面提供了超出普通牺牲材料的许多优点。这种交联的聚合物可以定制成提供这样的材料，所述材料能在要求的温度范围内除去，能在比常用材料低的温度下除去，能比常用材料留下的残余量更少，能制成可光成像的材料，能在光滑的金属线上产生均匀的侧壁，并能作为沉积其他阻挡材料的手段。
在再另一个实施方案中，本发明的牺牲材料可用于MEMS和NEMS的制造。这种器件的一个重要方面是某些制图部件从器件基材上部分或全部物理分离。这种分离使这种机电器件中可产生机械移动。
本发明提供了一种机电器件的制造方法，该方法包括在器件基材上布置牺牲材料层，在牺牲材料层上布置面材料层，非必要地固化面材料层以提供要求的机械性能，对牺牲材料层制图以形成要求的机电部件，以及除去牺牲材料层。牺牲材料层可通过上述任何方法布置在基材上。一般在添加面材料层前烘烤牺牲材料，以除去任何溶剂。非必要地，可在添加面材料层前固化牺牲材料层。牺牲材料层通常在这种材料制图前固化。牺牲材料可通过上述任何方法制图。面材料层一般通过气相沉积技术或通过旋涂技术布置在牺牲材料层上，但可采用其他合适的技术。面材料层包括但不限于碳化硅、氮化硅、二氧化硅、铝、氮化钛、二氧化钛、高电阻率材料、金属、合金等。尤其有用的金属包括钨、钽、钛、铜、银、金和铂。尤其有用的合金是含有一种或多种上述金属的合金。可用各种各样的其他材料作为面材料层，条件是它们能涂覆和加工而不会降解牺牲材料层。当面材料层为前陶瓷材料层时，一般通过例如加热或其他合适的措施固化，在面材料层中提供要求的性能。合适的要求的机械性能包括但不限于抗拉强度、硬度、弹性、耐磨性和断裂韧度。用于固化面材料层的任何加热步骤的温度一般这样选择，使其低于牺牲材料层的降解或去除温度。在后续的牺牲材料膜去除后，面材料层可进一步固化，使初始固化步骤设定的要求的机械性能最大化。
本发明还提供了一种机电器件的制造方法，包括在器件基材上布置牺牲材料层、对牺牲材料层制图、在牺牲材料层上布置面材料层、非必要地固化面材料层以提供要求的机械性能，以及除去牺牲材料层等步骤。
牺牲材料层的去除释放了器件上用于物理移动的部件。牺牲材料层可通过上述任何方法例如加热、光照、用等离子体干式显影、用诸如碱或其他脱模剂的化学物质湿式显影等除去。合适的机电部件包括但不限于齿轮、传动装置、振动臂、滑块、应变板、拉杆等。本发明可用于在例如用于色谱技术中的SoC装置中形成空隙。
以下实施例用于进一步描述本发明的各个方面，但并不在任何方面限制本发明的范围。
实施例1-29
交联聚合物颗粒用US专利号6420441 B1(Allen等)中公开的溶液聚合技术制备。交联聚合物的组合物示于表1。
表1实施例 交联聚合物颗粒组合物(wt/wt)1 MMA/TMPTMA(50/50)2 TMPTMA(100)3 苯乙烯/TMPTMA(70/30)4 HEMA/TMPTMA(70/30)5 HEMA/ALMA(70/30)6 4-乙烯基甲苯/TMPTMA(70/30)7 HPMA/TMPTMA(70/30)8 甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯/TMPTMA(70/30)9 苯乙烯/PETMA(65/35)10 HEMA/PETMA(75/25)11 HPMA/三甲基丙烯酸乙氧基丙酯(75/25)12 苯乙烯/HEMA三甲基丙烯酸乙氧基丙酯(45/25/30)13 MMA/亚丙基二醇二甲基丙烯酸酯(70/30)14 MMA/PETA(75/25)15 MMA/苯乙烯/亚丙基二醇二甲基丙烯酸酯(30/40/30)16 HPMA/二甘醇二甲基丙烯酸酯(65/35)17 HEMA/二甘醇二甲基丙烯酸酯(60/40)18 苯乙烯/HPMA/EGDNA(40/20/40)19 苯乙烯/三甲基丙烯酸乙氧基丙酯(60/40)20 甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯/苯乙烯/TMPTA(15/50/35)21 甲基丙烯酸叔丁酯/苯乙烯/TMPTMA(5/62/33)22 丙烯酸叔丁酯/HPMA/TMPTMA(8/62/30)23 羟基苯乙烯/MMA/ALMA(40/25/35)24 4-乙烯基甲苯/MMA/二甘醇二丙烯酸酯(40/15/45)25 HEMA/二甘醇二甲基丙烯酸酯(60/40)26 α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯/TMPTMA(35/35/30)27 DVB/HEMA/MMA/甲基丙烯酸正丁酯(30/60/9/1)28 羟基聚丙二醇甲基丙烯酸酯/1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(90/10)29 羟基聚丙二醇甲基丙烯酸酯/TMPTMA(90/10)
实施例30
在适于旋涂的溶剂，例如丙二醇一甲醚乙酸酯中，制备含有实施例1-29中的任何一种的交联聚合物的组合物。然后将这些组合物旋涂在一系列膜片上，形成牺牲材料膜。然后将膜片在150℃下轻烘烤1分钟，除去溶剂。然后将含有甲基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷以及作为可去除多孔原的交联聚合物颗粒的有机聚二氧化硅材料布置在牺牲材料表面上作为覆盖材料。将有机聚二氧化硅在90℃下轻烘烤10分钟，然后在130℃下烘烤，以固化有机聚二氧化硅材料。然后将商购的抗光蚀剂涂覆在有机聚二氧化硅上。然后将抗光蚀剂烘烤、成像和显影。然后刻蚀有机聚二氧化硅材料和牺牲材料，形成图案，然后除去抗光蚀剂，用常规气相沉积方法形成钽/氮化钽阻挡层和铜颗粒层。然后用购自Shipley公司，Marlborough，Massachusetts的Ultrafill 2001铜电镀浴，在标准电镀条件下在图案中形成铜线。电镀后用化学机械平面化法(plarnarization)，用购自Rodel，Inc.，Newark，Delaware的商品浆料和型号IC 1010垫片对膜片平面化。平面化后，在250℃下加热膜片1小时，除去有机聚二氧化硅材料中的可去除多孔原，形成多孔有机聚二氧化硅覆盖材料。然后在400-450℃下加热膜片1小时，除去牺牲材料，形成空气隙。
实施例31
重复实施例30的过程，但改变各步骤的顺序。牺牲材料布置在膜片上并干燥后，用常用的平版印刷技术制图，随后刻蚀和沉积阻挡层。然后在膜片上已刻蚀的部件中沉积铜，然后平面化膜片。平面化后，将含有甲基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷以及作为可去除的多孔原的交联聚合物颗粒的有机聚二氧化硅材料布置在牺牲材料和铜线表面上作为覆盖材料。将有机聚二氧化硅在90℃下轻烘烤10分钟，然后在130℃下烘烤，以固化有机聚二氧化硅材料。然后通过在250℃下加热膜片1小时，除去有机聚二氧化硅材料中的可去除多孔原，形成多孔有机聚二氧化硅覆盖材料。然后在400-450℃下加热膜片1小时，除去牺牲材料，形成空气隙。
实施例32
将在丙二醇一甲醚乙酸酯中含有TMPTMA和自由基聚合反应催化剂的牺牲材料组合物旋涂在膜片上。然后轻烘烤膜片除去溶剂。然后将所得牺牲材料层在适当波长的光化射线下遮盖曝光，引发TMPTMA聚合，形成牺牲材料膜。然后根据实施例30或实施例31的方法处理该薄膜。
实施例33
重复实施例32的过程，不同的是牺牲材料组合物含有TMPTMA、自由基聚合反应催化剂、以70/30的重量比含有苯乙烯和PETMA作为聚合单元的聚合物，以及丙二醇一甲醚乙酸酯。
实施例34
通过将下表中的成分按所列数量混合，制备光敏性的、可加热去除的组合物。组合物的总固体含量量≥60％。
表2成分用量(％wt)甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸二甲基氨乙酯在溶剂中的共聚物80二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯172-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮22-异丙基噻吨酮0.7其他添加剂0.3
将该组合物如下旋涂在半导体膜片上。将组合物分配到静止膜片的中心上，以2500rpm旋转膜片1分钟，将组合物在膜片上铺展开。接着，除去膜片两面边缘的小液滴。然后在100℃下在热板上(不接触)烘烤(1分钟)组合物，然后冷却。
随后将涂覆的膜片通过掩模在365nm下成像。然后用乳酸对成像的组合物显影，提供带图案的光敏组合物。
接着在膜片上气相沉积钽/氮化钽阻挡层。然后在阻挡层上气相沉积铜。再用商购的铜电镀浴(例如购自Shipley公司的Ultrafill 2001)将铜填充部件。随后用化学机械抛光法将膜片平面化，除去沉积在牺牲材料面上的铜和阻挡沉积物。只在铜上沉积无电铜(CoWP)扩散阻挡层，将铜层密封。然后将含有10％wt多孔原的有机聚二氧化硅介电组合物，例如购自Shipley公司，Marlborough，Massachusetts的Zirkon LK 2700介电材料旋涂在膜片上。有机聚二氧化硅介电组合物通过加热到250℃而至少部分固化，随后将膜片加热到足以除去多孔原的温度，然后将膜片加热到350-450℃，除去牺牲材料。
实施例35
向装有有机溶剂的烧瓶中加入70g实施例7的聚合物颗粒组合物。将甲基丙烯酸酐以少于聚合物颗粒中羟基含量水平的摩尔比加入烧瓶中。搅拌溶液2小时，然后将10g离子交换树脂(IRA-400，购自Rohm and Haas公司)加入溶液中。再过滤溶液除去离子交换树脂。随后向溶液中加入30gTMPTMA和自由基引发剂(购自Ciba Geigy的IRGACURE 500)。然后将混合物涂覆到电子器件基材上并在300-350℃固化。所得薄膜是稳定的。将有机聚二氧化硅覆盖材料涂覆到固化的混合物上。然后将器件在氮气下加热到400℃，除去固化的聚合物混合物并形成空气隙。
实施例36
通过混合40.3g苯乙烯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的Dowanol PM溶液(27％固体)、45g glycouril交联剂(Powderlink1174)的乳酸乙酯溶液(10％固体)、0.15g对甲苯磺酸和16.5g Dowanol PM乙酸酯来制备溶液。所得固体成分的重量比为69％聚合物、30％交联剂和1％酸催化剂，总固体含量为15％。然后过滤(0.05μm过滤器)该材料并以2500rpm涂覆在200mm硅膜片上，再在150℃轻烘烤，得到约600nm厚的薄膜。将该材料在450℃下在氮气下分解60分钟，测量所得薄膜厚度的变化(见下表3)。
实施例37
通过混合47.6g羟基聚丙二醇甲基丙烯酸酯/三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(90/10)的Dowanol PM乙酸酯溶液(14.5％固体)、30g glycouril交联剂(Powderlink 1174)的乳酸乙酯溶液(10％固体)、0.1g对甲苯磺酸和22.3gDowanol PM乙酸酯来制备溶液。所得固体成分的重量比为69％聚合物、30％交联剂和1％酸催化剂，总固体含量为10％。然后过滤(0.05μm过滤器)该材料并以2500rpm涂覆在200mm硅膜片上，再在150℃下轻烘烤，得到约80nm厚的薄膜。将该材料在450℃下在氮气下分解60分钟，测量所得薄膜厚度的变化(见下表3)。
表3 150℃下烘烤后的薄膜 厚度()450℃下烘烤后的薄膜厚度() ％FTL 实施例36 5944408 93.1％ 实施例37 809139 82.8％
在表3中，术语“FTL”指在450℃下烘烤后的薄膜厚度损失。这些数据清楚地表明，烘烤后损失了＞80％的薄膜厚度。