矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺和该工艺制备出的聚硅铝铁絮凝剂.pdf

本发明公开了一种矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺和该工艺制备出的聚硅铝铁絮凝剂。其特征在于：以矸石基物料为主要原料制备无机高分子絮凝剂——聚硅铝铁，在合成过程中，活性矸石基原料备料、加热加压下碱提、加热加压下酸提、加热情况下缓慢浓缩聚合。该工艺所制备出聚硅铝铁絮凝剂，其特征在于为黄褐色半固体物质，其中硅含量为20%~30%，铝含量为15%~21%、铁含量为6%~15%。与现有技术相比较，本发明简化工艺、节约能源、提取效率高，所得聚硅铝铁絮凝剂聚合度好、处理效率及处理水平高、水处理用药量小于常规方法制备的聚硅铝铁絮凝剂。

1.  一种矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于：以矸石基物料为主要原料，制备无机高分子絮凝剂——聚硅铝铁，在合成过程中，采取加热加压下碱提、加热加压下酸提、加热情况下缓慢浓缩聚合，其具体工艺步骤如下：
（1）备料：活性矸石基原料；
（2）加热加压下碱提：在步骤1的活性原料中加入15%~30%NaOH溶液，与煤矸石细粉液固重量比为2：1到6：1；反应时间2h，温度100℃~150℃，压力为5兆帕~10兆帕，固液分离，收集的滤液即为碱提液；
（3）加热加压下酸提：在步骤2的滤渣中加入10%~20%浓度的无机酸溶液，液固重量比为2：1到6：1；反应时间2h，温度100℃~150℃，压力为5兆帕~10兆帕，固液分离，收集的滤液即为酸提液，调整所得酸提液的体积等同于步骤2所得碱提液；
（4）加热情况下缓慢浓缩聚合：将步骤3所得酸提液逐滴加入到步骤2所得碱提液中，所述酸提液与碱提液的体积比为1：1到2：1；反应温度70℃~100℃，静置待得到黄褐色半固体物质。

2.  根据权利要求1所述的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于所述步骤3中的无机酸溶液是指盐酸、硫酸的任意一种或任意比例的混合酸。

3.  根据权利要求1所述的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于所述步骤4中调整溶液pH为3~4。

4.  根据权利要求1所述的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于所述步骤1中的矸石基活性原料为粉煤灰。

5.  根据权利要求1所述的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于所述步骤1中的矸石基活性原料制备工艺为：煤矸石粉碎磨细，加入活化剂混合均匀，将上述混合料600℃~800℃加热焙烧，保温1小时得矸石基活性原料。

6.  根据权利要求5所述的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于所述活化剂为Na₂CO₃，与煤矸石细粉重量比例为3：4。

7.  根据权利要求5所述的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于所述活化剂为CaCO₃，与煤矸石细粉重量比例为3：4。

8.  根据权利要求5所述的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于所述活化剂为1：1比例混合的CaCO₃与NaOH，混合物与煤矸石细粉重量比例为3：4。

9.  权利要求1的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺所制备出聚硅铝铁絮凝剂，其特征在于为黄褐色半固体物质，其中硅含量为20%~30%，铝含量为15%~21%、铁含量为6%~15%。

矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺和该工艺制备出的聚硅铝铁絮凝剂
【技术领域】
本发明涉及一种物质的制备工艺和根据该工艺制备所得的物质，特别是从煤矸石或者粉煤灰中制备聚硅铝铁絮凝剂的工艺方法，以及用该工艺制备出的聚硅铝铁絮凝剂。
【背景技术】
近年来，在能源危机和资源危机日益严重的情况下，利用废弃物中含量较高的有用元素，以工业废弃物为原料制备高效混凝剂，充分利用可开发资源是当今世界混凝剂研究发展的主要潮流之一。变废为宝，以废治废，是环境治理及废物再资源化最有前途的发展方向。矸石基原料主要包括煤矸石和粉煤灰。我国是全球最大的煤开采国，随煤的开采被带到地面的煤矸石，已成为最大的固体废物源，因此煤矸石的综合处理已成为人们非常关注和亟待解决的问题。煤矸石中含有大量的铁、硅、铝等元素，利用其合成无机絮凝剂近年来已引起人们极大的研究热情。而粉煤灰是经过电厂高温灼烧后的产物，其中硅、铝、铁元素可以溶出，因此利用粉煤灰制备各种絮凝剂近年来也是絮凝剂领域的一个研究热点。
活性硅酸金属盐类絮凝剂中主要包括聚硅铝铁、聚硅铝与聚硅酸铁，三者比较，聚硅铝铁在絮凝效果上更占有优势。
目前，国内外矸石基原料工业化制备聚硅聚硅铝铁絮凝剂的合成方法主要有：
1、聚合铝铁加入到制备好的聚合硅酸中形成聚硅铝铁：国家知识产权局2006年7月26日授权公告，授权公告号CN1266038C的发明专利《聚聚硅铝铁的合成方法》中公开的一种合成工艺，该工艺将制备的硫酸铁加入到粉煤灰酸提液中，在固体Na₂CO₃搅拌的条件下静置后形成聚合铝铁，继之加入到制备好的聚合硅酸中形成聚硅铝铁成品。该种制备方法要使用大量的含铁原材料，且制备工艺繁琐，所得出的聚硅铝铁絮凝剂聚合度较低，处理效率及处理水平有限。需要对粉煤灰在活化剂参与下经高温焙烧（800~850℃，4~12h），以溶出其所含硅、铝、铁元素，所需能源较大。
2、制备聚硅酸铝后外加铁盐得到聚硅铝铁絮凝剂：矸石基原料制备聚硅酸铝的工艺，如国家知识产权局于2008年1月16日公布的申请号为CN200710137852.5的《从煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法》发明专利申请中所公开的工艺步骤，该工艺步骤包括煤矸石配料、活化、碱提活化加热回流、酸提活化加热回流、水洗烘干、常温熟化、干燥。但该种工艺只能提取煤矸石中的硅、铝成份，且提取效率低，如要得到聚硅铝铁絮凝剂，还需额外加入铁盐，增加制备成本。且该种工艺需两次加热回流，水资源浪费巨大。
【发明内容】
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种矸石基原料中制备聚硅铝铁的工艺，该种工艺可以从矸石基原料中直接制备聚硅铝铁，且节省水、热力等资源。
本发明解决其技术问题的技术方案是：
一种矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺，其特征在于：以矸石基物料为主要原料制备无机高分子絮凝剂——聚硅铝铁，在合成过程中，采取加热加压下碱提、加热加压下酸提、加热情况下缓慢浓缩聚合，其具体工艺步骤如下：
（1）备料：活性矸石基原料；
（2）加热加压下碱提：在步骤1的活性原料中加入15%~30%NaOH溶液，与煤矸石细粉液固重量比为2：1到6：1；反应时间2h，温度100℃~150℃，压力为5兆帕~10兆帕，固液分离，收集的滤液即为碱提液；
（3）加热加压下酸提：在步骤2的滤渣中加入10%~20%浓度的无机酸溶液，液固重量比为2：1到6：1；反应时间2h，温度100℃~150℃，压力为5兆帕~10兆帕，固液分离，收集的滤液即为酸提液，调整所得酸提液的体积等同于步骤2所得碱提液；
（4）加热情况下缓慢浓缩聚合：将步骤3所得酸提液逐滴加入到步骤2所得碱提液中，所述酸提液与碱提液的体积比为1：1到2：1；反应温度70℃~100℃，静置待得到黄褐色半固体物质。
上述步骤3中的无机酸溶液是指盐酸、硫酸的任意一种或任意比例的混合酸。
上述步骤4中调整溶液pH为3~4。
上述步骤1中的矸石基活性原料为粉煤灰。
上述步骤1中的矸石基活性原料制备工艺为：煤矸石粉碎磨细，加入活化剂混合均匀，将上述混合料600℃~800℃加热焙烧，保温1小时得矸石基活性原料。
上述活化剂为Na₂CO₃，与煤矸石细粉重量比例为3：4。
上述活化剂为CaCO₃，与煤矸石细粉重量比例为3：4。
上述活化剂为1：1比例混合的CaCO₃与NaOH，混合物与煤矸石细粉重量比例为3：4。
权利要求1的矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺所制备出聚硅铝铁絮凝剂，其特征在于为黄褐色半固体物质，其中硅含量为20%~30%，铝含量为15%~21%、铁含量为6%~15%。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、 原材料单一，无需加入其它含铁原材料，节约成本；
2、加热、加压碱溶和加热、加压酸溶的工艺，提高了矸石基原料硅、铝、铁元素提取效率，提高了产品的质量；
3、 无需加热回流，节省水资源，简化工艺，使之更适合于工业化生产；
4、加热情况下逐滴混合，缓慢熟化，浓缩聚合所得聚硅铝铁絮凝剂聚合度好，处理效率及处理水平高，水处理用药量小于常规方法制备的聚硅铝铁絮凝剂。
【具体实施方式】
传统工艺利用煤矸石或粉煤灰制备聚硅铝铁絮凝剂的工艺流程步骤如下：
（1）备料：粉煤灰或者粉碎磨细煤矸石，加入1.5倍的Na₂CO₃粉末；
（2）活化：将上述物料600-850℃加热焙烧，保温4小时得矸石基活性原料；
（3）碱提：在步骤2的活化料中加入15%NaOH溶液，与物料液固重量比为5：1；反应时间2h，温度100℃，常压下加热回流2h，抽滤，收集的滤液即为碱提液；
（4）酸提：在步骤3的滤渣中加入15%HCl溶液，液固重量比为5：1；反应时间2h，温度100℃，常压下加热回流2h，抽滤，收集的滤液即为酸提液；
（5）根据所需处理废水性质加入适量硫酸铁；
（6）熟化：将步骤4所得酸提液加入到步骤3所得碱提液中，酸提液与碱提液的体积比为1：1；保持常温，静置待得到棕黄色液体。
本发明的实施例1，利用煤矸石制备聚硅铝铁絮凝剂，具体步骤如下：
（1）配料：矸石基原料为煤矸石15g，粉碎磨细，加入与物料体积比3:4的CaCO₃混合均匀；
（2）活化：将上述物料600℃加热焙烧，保温1小时得矸石基活性原料；
（3）加热加压下碱提：在步骤2的活化料中加入15%NaOH溶液，与煤矸石细粉液固重量比为2：1；反应时间2h，温度100℃，压力5兆帕，固液分离，收集的滤液即为碱提液；
（4）加热加压下酸提：在步骤3的滤渣中加入10%HCl溶液，液固重量比为2：1；反应时间2h，温度100℃，压力5兆帕，固液分离，收集的滤液即为酸提液，调整所得酸提液的体积等同于步骤3所得碱提液；
（5）加热情况下缓慢浓缩聚合：将步骤4所得酸提液逐滴加入到步骤3所得碱提液中，所述酸提液与碱提液的体积比为1：1；反应温度70℃，调整溶液pH为3~4，静置2h后得到黄褐色半固体。
该种工艺方案中使用CaCO₃活化，成本价格低廉，沉降快。
本发明实施例2，利用煤矸石制备聚硅铝铁絮凝剂，其中，步骤1中加入活化剂为与物料体积比3：4的Na₂CO₃；加热焙烧温度为800℃；NaOH溶液浓度为30%，HCl溶液浓度为20%，酸提、碱提中酸碱与煤矸石细粉的液固重量比均为6：1；温度150℃，压力10兆帕；浓缩聚合步骤中的酸提液与碱提液的体积比为2：1，反应温度100℃，静置2h后得到黄褐色半固体。其余参数步骤同实施例1。
本发明实施例3，利用煤矸石制备聚硅铝铁絮凝剂，其中，步骤1中加入活化剂为与物料体积比3：4的1：1比例混合的CaCO₃与NaOH；加热焙烧温度为700℃；NaOH溶液浓度为20%，H₂SO₄溶液浓度为15%，酸提、碱提中酸碱与煤矸石细粉的液固重量比均为4：1；温度120℃，压力8兆帕；浓缩聚合步骤中的酸提液与碱提液的体积比为1.5：1，反应温度80℃，静置2h后得到黄褐色半固体。其余参数步骤同实施例1。
实施例1~3中所述工艺，煤矸石为原料加热加压下碱提和加热加压下酸提较传统工艺硅提取率提高5~11.5%，铝提取率提高约9~17%，铁提取率提高4~5%。
且避免了加热回流，节省了水资源的浪费。
传统工艺中活化过程中需600~850℃高温焙烧，保温4~12h，本发明中公开的工艺600℃~800℃加热焙烧，保温1小时即可得矸石基活性原料，使用的能源得到了节省，符合节能减排的环保要求。
本发明实施例4：利用粉煤灰制备聚硅铝铁絮凝剂，具体步骤如下：
（1）配料：矸石基原料为粉煤灰15g；
（2）加热加压下碱提：在步骤2的活化料中加入20%NaOH溶液，与煤矸石细粉液固重量比为4：1；反应时间2h，温度120℃，压力8兆帕，固液分离，收集的滤液即为碱提液；
（3）加热加压下酸提活化：在步骤3的滤渣中加入15%HCl溶液，液固重量比为2：1；反应时间2h，温度120℃，压力8兆帕，固液分离，收集的滤液即为酸提液，调整所得酸提液的体积等同于步骤2所得碱提液；
（4）加热情况下缓慢浓缩聚合：将步骤4所得酸提液逐滴加入到步骤3所得碱提液中，酸提液与碱提液的体积比为1：1；反应温度80℃，调整溶液pH为3~4，静置2h后得到黄褐色半固体物质。
该种工艺，粉煤灰无需活化剂辅助，且省略了高温焙烧的步骤，节约原材料成本和能源。简化了制备工艺，更适合于工业化生产。
本发明实施例5：利用粉煤灰制备聚硅铝铁絮凝剂，其中，酸碱两步反应条件是：液固重量比为2：1；温度100℃，压力5兆帕。浓缩聚合反应温度70℃，静置2h后得到黄褐色半固体物质。其余同实施例4。
本发明实施例6：利用粉煤灰制备聚硅铝铁絮凝剂，其中，酸碱两步反应条件是：液固重量比为6：1；温度150℃，压力10兆帕。浓缩聚合反应温度100℃，静置2h后得到黄褐色半固体物质。其余同实施例4。
实施例4~6所述工艺，粉煤灰为原料加热加压下碱提和加热加压下酸提较传统工艺硅提取率提高5.5~11.2%，铝提取率提高约8.7~16.2%，铁提取率提高4.4~5.4%。
以上实施例制备工艺所得的聚硅铝铁絮凝剂为黄褐色半固体物质，其中硅含量为20%~30%，铝含量为15%~21%、铁含量为6%~15%。
上述工艺中，将酸提液逐滴加入碱提液中，并将酸碱提取液的混合液进行缓慢浓缩聚合，所得到黄褐色半固体状聚硅铝铁絮凝剂，使其聚合更充分，即增加了其聚合度，提高了絮凝剂处理效率及处理水平。
高COD废水处理实验结果表明，处理5ml胜利油田钻井废水需加入由10g煤矸石所得絮凝剂量的1.25%，经过工艺改进后需加入同样量煤矸石所得产品的0.3%，用药量降低约76%。
处理胜利油田钻井废水所得体系中形成的絮体密实度远高于未优化前体系中所形成絮体的密实度。经过本发明中公开的工艺制备的聚硅铝铁絮凝剂其中硅铝铁聚合状态最佳，絮凝能力增强。与传统工艺生产的絮凝剂比较，其不同处在于絮凝剂存在状态不同，硅铝铁聚合状态亦会有所改变，因此絮凝剂能力也不相同。
废水加入本发明中公开的工艺制备的聚硅铝铁絮凝剂，形成絮体悬浮于澄清夜上层，上下倒置容器10次后絮体亦不被破坏，下层液仍澄清。而采用传统工艺所得聚硅铝铁絮凝剂形成絮体沉降于体系的底部，倒置容器一次，絮体即重新分散，体系变得浑浊。说明本发明中公开的工艺制备的聚硅铝铁絮凝剂聚合度增高，显著提高了其处理效率及处理水平。