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高压氢气环境用低合金钢和高压氢用容器
    【技术领域】

    本发明涉及一种非常适合高压氢气环境中使用的低合金钢以及由该钢形成的高压氢用容器。

    背景技术

    燃料电池车以氢和氧为燃料而获得电动力，不会排出二氧化碳(CO₂)、氮氧化物(NO_X)、硫氧化物(SO_X)等有害物质，因此，作为替代汽油车、柴油车的新生代的环保汽车受到瞩目。在日本，2002年开始出售搭载有氢气瓶的燃料电池汽车，其数量在逐年增加。不过，现在的燃料电池车由于受到储罐尺寸的制约，所以行驶距离至多为300km，这成为普遍的障碍。为了提高行驶距离，车载储罐中收容氢气的压力为35～70MPa的超高压是有效的，而氢气的储藏用容器、配管、注入用阀等各种仪器，需要使用即便曝露于这样的高压氢环境也安全的材料。

    然而，将钢铁材料在氢气环境、尤其是高压氢气环境中使用时，产生了由氢气引起的氢脆化(Hydrogen Embrittlement)的问题。该现象被称为氢环境脆化(Hydrogen EnvironmentEmbrittlement：HEE)，作为氢气环境中金属材料的延伸、深冲、断裂应力等的机械特性降低的现象已被公知。在日本，2003年在新能源·产业技术综合开发机构(New Energy and IdustrialTechnology Organization：NEDO)的“氢安全利用等基础技术开发”中，开始了氢用材料基础物性的研究，对各种材料进行了评价。

    作为该成果，有非专利文献1等论文。非专利文献1中，作为高压氢气环境中难以产生脆化的金属材料，可列举铝合金A6061‑T6和稳定的奥氏体系不锈钢SUS316L。这些金属材料均具有被称为通常难以发生氢脆化的fcc(面心立方：face‑centered cubic)结构。该研究成果的根据为高压气体保安法压缩氢汽车燃料装置用容器的例示基准第3条(材料)。但是，A6161‑T6的拉伸强度只限于约300MPa、SUS系奥氏体系不锈钢的拉伸强度只限于约500～600MPa，不能充分满足用于车载用容器的轻量化的更高强度的要求。

    已知高强度低合金钢强度高、还能实现制造成本低廉，所以是可能满足上述要求的材料，但其具有被称为氢脆化感受性高的bcc(体心立方：body‑centered cubic)结构，特别是强度变高时脆化感受性变高。高压氢气环境中对低合金钢详细特性进行评价的例子较少，例如，非专利文献2报导了将低合金钢(AISI4340钢、4130钢和高锰钢)作为供试验材料的实验中，拉伸强度超过900MPa时脆化感受性变高。因此，以定期检查作为前提的低合金钢制的容器虽然一部分适用氢站用的蓄压器等中，但对定期检查困难的车载用容器的低合金钢适用通常被认为是较难的。

    另一方面，专利文献1中，申请人提出的发明涉及储罐用钢材，其包含有以质量％计的如下成分：C：0.20～0.35％、Si：≤0.35、Mn：0.3～2.0％、P：≤0.025％、S：≤0.015％、Cr：0.8～2.0％、Mo：0.3～1.0％、B：0.0005～0.0030％、Al：0.01～0.10％和N：≤0.008％，或者进一步含有选自Nb：≤0.10％、Ti：≤0.10％、Cu：≤2.00％、Ni：≤2.00％、V：≤0.10％和Ca：≤0.01％中的至少1种，且剩余部分由Fe的杂质组成。

    专利文献1：日本特开2005‑139499号公报

    非专利文献1：田村元纪等，“45MPa高压水素ガス雰囲気下での金属材料の機械的特性評価(45MPa高压氢气氛围下的金属材料的机械特性评价)”，日本金属学会志第69卷第12号、2005年、第1039～1048页

    非专利文献2：日野谷重晴等，“常温高压水素ガスによる高張力鋼の水素脆性破壊(由常温高压氢气带来的高张力钢的氢脆性破坏)”，铁和钢第64年第7号、1978年、第899～905页。

    【发明内容】

     发明要解决的问题

    专利文献1记载的发明，虽然提供一种特别适合用于薄壁的储罐的高强度钢材，但例如其实施例中所述的那样，该发明中设定的内压为24.5MPa左右，而该发明中，车载储罐所要求的所谓的35～70MPa的超高压还未研究。

    氢站用蓄压器等中使用JIS‑SCM435、JIS‑SCM440等规定的含Cr‑Mo钢(含有以质量％计0.35～0.40％的C、1％左右的Cr、0.2％以下的Mo的钢)。通常这些钢通过淬火回火来调整强度。但是，如前述的非专利文献2所记载的那样，拉伸强度超过900MPa的低合金钢往往存在脆化感受性变高的倾向，在高压氢气环境直接使用现有的钢是困难的。

    本发明的目的是提供不仅拉伸强度为900MPa以上的高强度，而且耐氢环境脆化特性优异的低合金钢和由该钢形成的低合金钢制容器。

     用于解决问题的方案

    本发明人等对这些现有的钢在氢环境下脆化的断裂面形态进行详细研究，了解了这是该旧奥氏体晶界破裂，能通过改善晶界的碳化物形态来改善耐氢环境脆化特性。而且，深入研究的结果发现，通过添加V，比现有钢进一步增加Mo含量，从而可大大改善耐氢环境脆化特性，并完成了本发明。

    本发明的要旨在于，下述(A)所示的高压氢气环境用低合金钢和下述(B)所示的高压氢用容器。

    (A)一种高压氢气环境用低合金钢，其特征在于，其含有以质量％计的如下成分：

    C：0.15～0.60％、

    Si：0.05～0.5％、

    Mn：0.05～3.0％、

    P：0.025％以下、

    S：0.010％以下、

    Al：0.005～0.10％、

    Mo：0.5～3.0％、

    V：0.05～0.30％、

    O(氧)：0.01％以下，以及

    N：0.03％以下，

    剩余部分由Fe和杂质组成，且拉伸强度为900MPA以上。

    此外，上述(A)的高压氢气环境用低合金钢优选进一步含有以质量％计0.0003～0.003％的B。其中，此时，N含量需要限制到0.010％以下。另外，该高压氢气环境用低合金钢优选进一步含有：以质量％计，选自Cr：0.2～2.0％、Nb：0.002～0.1％、Ti：0.002～0.1％、Zr：0.002～0.1％和Ca：0.0003～0.01％中的1种以上。另外，Mo和V的含量优选满足下述(1)式。

    [Mo(％)]·[V(％)]^0.2≥0.32          (1)

    (B)高压氢用容器由上述(A)的高压氢气环境用低合金钢组成。

     发明的效果

    本发明的低合金钢在高压氢气环境中，不仅拉伸强度为900MPa以上的高强度，同时耐氢环境脆化特性优异。

    【附图说明】

    图1是整理了TS·K_1H^0.75与[Mo(％)]·[V(％)]^0.2的关系的图。

    图2是整理了K_IH与TS的关系的图。

    图3是整理了V和Mo含量关系的图。

    【具体实施方式】

    (a)化学组成

    以下，对本发明的低合金钢的化学组成和其限定理由进行说明。在以下的说明中，各元素的“％”是“质量％”的意思。

    C：0.15～0.60％

    C是对增强淬火性而使强度提高有效的元素。为了获得该效果，需要使其含有0.15％以上。另一方面，即便含有超过0.60％，其效果也是饱和的。因此，C含量为0.15～0.60％。

    Si：0.05～0.5％

    Si是对钢脱氧有效的元素，也具有提高回火软化阻抗的效果。为了获得脱氧效果，需要使其含有0.05％以上。另一方面，其含量超过0.5％时，促进软化相(Softening Phase)的铁氧体相析出，使强度降低。因此，Si含量为0.05～0.5％的范围。

    Mn：0.05～3.0％

    Mn是对确保钢淬火性有效的元素。为了获得该效果需要使其含有0.05％以上。另一方面，超过3.0％而含有时，与P、S等杂质元素一起，在晶界偏析，使韧性等机械特性降低。因此，Mn的含量为0.05～3.0％。

    P：0.025％以下

    P为在晶界偏析、且使韧性等机械特性降低的元素。其含量超过0.025％时其影响变明显。因此，P被限制在0.025％以下。

    S：0.010％以下

    S和P同样都是在晶界偏析，并使韧性等机械特性降低的元素。其含量超过0.010％时其影响变明显。因此，S被限制在0.010％以下。

    Al：0.005～0.10％

    Al是对钢的脱氧有效的元素。其效果在Al含量不足0.005％时无法得到。另一方面，即使超过0.10％而含有，其效果也是饱和的。因此，Al含量为0.005～0.10％。另外，本发明的Al含量是指酸可溶Al(Sol.Al)。

    Mo：0.5～3.0％

    Mo是本发明中的重要元素，与V一起形成微细的V‑Mo系碳化物，是对提高回火温度而使耐氢环境脆化特性提高是有效的元素。该效果在其含量为0.5％以上时可以发挥。另一方面，即便超过3.0％而含有，其效果也是饱和的。因此，Mo的含量为0.5～3.0％。优选下限为0.65％。另外，优选上限为2.5％。

    V：0.05～0.30％

    V是本发明中重要的元素，与Mo一起形成微细的V‑Mo系碳化物，是对提高回火温度而使耐氢环境脆化特性提高有效的元素。从该观点出发，至少需要含有0.05％。另一方面，即便超过0.30％而含有，淬火时固溶的V也不增加，提高回火温度的效果也是饱和的。因此，V的含量为0.05～0.30％。优选下限为0.08％。另外，优选上限为0.25％。

    O(氧)：0.01％以下

    O(氧)作为杂质存在于钢中，其含量超过0.01％时，则形成粗大的氧化物并使韧性等机械特性降低。因此，O(氧)限制在0.01％以下。

    N(氮)：0.03％以下，其中，钢中含有0.0003～0.003％的B时，其为0.010％以下。

    N是作为杂质存在于钢中的元素，和C一起与Al、或者进一步与Nb、Ti或Zr形成碳氮化物，通过钉扎效果而细粒化，来改善韧性等机械特性。该效果即便N含量为微量也可以发挥，但尤其是0.01％以上时变明显。然而，即便超过0.03％而含有N，上述效果也是饱和的。因此，N含量为0.03％以下。

    其中，在含有B而提高淬火性的钢中，若生成B氮化物(BN)，则由于淬火性提高不充分，所以需要限制N含量为0.010％以下。另外，优选将N作为Ti氮化物或者Zr氮化物来固定。

    本发明的低合金钢是含有上述的元素、剩余部分由Fe和杂质组成的，为了提高机械特性，除了0.0003～0.003％的B以外，还含有选自0.2～2.0％的Cr、0.002～0.1％的Nb、0.002～0.1％的Ti、0.002～0.1％的Zr和0.0003～0.01％的Ca中的1种以上。

    B：0.0003～0.003％

    B即便不含有也可以，若含有，则提高钢淬火性。其效果在含有0.0003％以上时变得明显。另一方面，若过剩地含有，则促进晶界粗大碳化物M₂₃C₆(M为Fe、Cr、Mo)的生成，并且使韧性等机械特性降低。因此，含有B时的含量优选为0.0003～0.003％。此外，为了充分得到添加B的效果，防止B成为B氮化物(BN)，所以需要限制N含量为0.010％以下。另外，优选将N作为Ti氮化物或者Zr氮化物来固定。

    Cr：0.2～2.0％

    Cr即使不含有也可以，若含有则使钢的淬火性提高并增强强度。其效果变明显是Cr含量为0.2％以上的情形。但是，过剩地含有时，则促进晶界粗大碳化物M₂₃C₆(M为Fe、Cr、Mo)的生成，使韧性等机械特性降低。因此，含有Cr时的含量优选0.2～2.0％。

    Nb：0.002～0.1％

    Ti：0.002～0.1％

    Zr：0.002～0.1％

    Nb、Ti和Zr均是与C和N相结合，形成碳氮化物，通过钉扎效果而进行细粒化，而对改善韧性等机械特性有效的元素。该效果变明显是各自含有0.002％以上的情形。但是，即便任何元素均超过0.1％而含有其效果也是饱和的。因此，含有这些元素时各自的含量优选为0.002～0.1％。

    Ca：0.0003～0.01％

    Ca与钢中的S结合形成硫化物，改善夹杂物的形状并改善韧性等机械特性。该效果变明显是其含量为0.0003％以上的情形。然而，即便含有超过0.01％的Ca，其效果也是饱和的。因此，含有Ca时，优选其含量为0.0003～0.01％。

    Mo和V的含量优选满足下述(1)式。以下说明其理由。

    [Mo(％)]·[V(％)]^0.2≥0.32         (1)

    图1为对实施例中的结果整理了TS·K_IH^0.75和[Mo(％)]·[V(％)]^0.2的关系的图。此外，TS·K_IH^0.75为拉伸强度和耐氢环境脆化特性(参照实施例)的平衡指标，该值越大，拉伸强度和耐氢环境脆化特性二者越优异。

    如图1所示，TS·K_1H^0.75从[Mo(％)]·[V(％)]^0.2超过0.2的附近急剧上升，且[Mo(％)]·[V(％)]^0.2为0.32时达到20000，进而，[Mo(％)]·[V(％)]^0.2为0.4时达到25000，基本饱和。因此，拉伸强度和耐氢环境脆化特性的平衡在[Mo(％)]·[V(％)]^0.2为0.32以上、即满足上述(1)式时是良好的。另外，[Mo(％)]·[V(％)]^0.2为0.4以上、即优选满足下述(1a)式。

    [Mo(％)]·[V(％)]^0.2≥0.4         (1a)

    (b)制造方法

    关于钢材的制造方法，没有特别限制。用通常的方法制造钢块后，可以用热锻造、热轧等方法制造。在后段的实施例中叙述了使用板材的试验结果，但对以板材作为原材料的高压氢用容器没有限定，例如，以无缝钢管作为原材料的高压氢用容器时也同样，可以根据在无缝钢管的制造中通常采用的方法来制造。

    作为钢的热处理，欲获得良好的耐氢环境脆化特性，优选实施淬火回火处理。淬火是为了使Cr、Mo、V等生成碳化物的元素充分固溶，所以优选900℃以上的温度。另外，淬火时的冷却在C(碳)含量为0.3％以下时采用水冷，C含量超过0.3％时为了防止淬火裂纹(quenching crack)，可以采用油冷或者喷淋冷却。

    实施例

    以下对验证本发明效果的实施例进行说明。

    熔制表1所示的化学组成的钢，并将这些熔制钢热锻造成40mm厚度的块，将这些块热轧至厚12mm，制成板材。对这些板材在880～920℃保持后进行水冷或者油冷的淬火，然后在500～720℃保持后进行自然冷却的回火的处理，并将拉伸强度调整到800～1200MPa，制成供试验材料。将这些供试验材料供给到拉伸试验和下述的氢环境脆化特性试验中。

    <氢环境脆化特性试验>

    试验基于非专利文献1的“2.供试验钢和实验方法”的“2.2高压氢中的破裂试验方法”进行的。其中，关于试验片，使用NACE(美国石油协会)的TM0177‑2005D法规定的DCB(双悬臂：Double Cantilever Beam)试验片。试验环境为常温的45MPa高压氢气环境，该环境中将插入了楔子的DCB试验片密封336小时并测定K_IH值。关于K_IH值是根据NACE TM0177‑2005 D法规定的计算式，并基于将试验后试验片的臂在常温大气中进行拉伸试验而求出的楔子开放应力、进展的龟裂长度的实测值来计算的。

    

                               表2

       试验  编号  钢  TS  (MPa)  K_IH  (MPa·m^0.5)  区分  1  A  940  81  本发明例  2  B  913  85  本发明例  3  C  964  74  本发明例  4  D  908  85  本发明例  5  D  1018  71  本发明例  6  E  964  73  本发明例  7  F  916  82  本发明例  8  F  1052  68  本发明例  9  G  941  80  本发明例  10  H  914  84  本发明例  11  H  1115  63  本发明例  12  I  935  83  本发明例  13  J  916  79  本发明例  14  K  929  77  本发明例  15  L  915  65  本发明例  16  M  913  63  本发明例  17  N  873  56  比较例  18  O  888  55  比较例  19  P  875  53  比较例  20  Q  861  58  比较例

    如表2所示，本发明例的试验编号1～16的K_IH值均为60以上。这些钢比以往的JIS‑SCM435和JIS‑SCM440钢的Mo含量都高，且由于添加了V，较多地生成了微细V‑Mo系碳化物。可推定该微细碳化物对高温回火有贡献，使渗碳体(Cementite)等的晶界碳化物球状化、均匀分散，这改善了耐氢环境脆化特性。另外，认为这些V‑Mo系微细碳化物还起到氢捕获点(Trapsite)的作用，从而有助于改善耐氢环境脆化特性。表2中的试验编号5、8、11是使拉伸强度为1000MPa以上来进行评价的结果，即便如此，也显示出了比作为比较例的试验编号17～20更高的K_IH值。

    另一方面，作为比较例的试验编号17～20尽管拉伸强度不足900MPa，但与本发明的钢相比K_IH值较低，具有氢环境脆化的危险性。尤其是使用不添加V的钢N(JIS‑SCM435)和钢O的试验编号17和18中，回火温度较低，无法得到充分的耐氢环境脆化特性。使用虽然添加有V，但Mo含量较低的钢P和Q的试验编号19和20中，无法得到充分的耐氢环境脆化特性。

    图2和3是表示实施例的结果的图，图2是整理了K_1H与TS的关系的图，图3是整理了V和Mo的含量关系的图。另外，图2和3中，○表示试验编号1～14(本发明例)的例子、△表示试验编号15和16(本发明例)的例子、×表示试验编号17～20(比较例)的例子。另外，图3所示的曲线是满足[Mo(％)]·[V(％)]^0.2＝0.32的曲线。如图2和3所示，满足(1)式的本发明例中，与比较例相比，拉伸强度和耐氢环境脆化特性都位于较高的水准。

     产业上的可利用性

    本发明的低合金钢在高压氢气环境中，不仅拉伸强度为900MPa以上的高强度，而且耐氢环境脆化特性优异，所以特别优选作为用于高压氢用容器的钢材。