一种乙烯聚合载体催化剂体系 本发明涉及一种烯烃聚合载体催化剂体系。
Ziegler-Natta催化剂具有可溶、胶体和非均相三种形态，每种形态的催化剂都可以开发出某种工业化的工艺，因而赋予烯烃和二烯烃聚合物以多品种多样化的特点。载体型催化剂做为一种非均相催化剂，由于其活性中心既有可溶体系被分离开的特征，又有非均相体系被固定起来的特点，因而兼具高活性和生成的聚合物具有较好形态的优点，并因此得到迅速发展。
常见的Ziegler-Natta催化剂载体有MgCl2和高比表面多孔的SiO2等，这方面的专利报道很多，如U.S.4,684,703、JP57,159,806、U.S.3,642,749、U.S.3,642,746及Fr 1,448,320等。但是以价廉的无机矿物填料做为催化剂载体，由于无机矿物填料比表面较小，在其表面上负载的催化剂量很少，因而造成催化剂活性较低。U.S.3,222,296和U.S.3,222,691等将TiCl4或CrO2Cl2负载于SiO2·Al2O3上，但是其对乙烯聚合的催化活性都较低。
为克服以无机矿物填料做为催化剂载体所带来的催化剂活性较低的缺点，本发明提供一种以无机矿物填料为载体的活性较高的乙烯聚合载体催化剂体系。
本发明的另一个目的在于提供上述乙烯聚合载体催化剂的制备方法。
本发明的乙烯聚合载体催化剂体系包括载体催化剂组分A和助催化剂组分B1和B2，其中组分A是以钛系化合物负载于经过脱氧脱水处理的无机矿物填料表面上形成的载体催化剂，其组分按每克载体催化剂中含有地钛的摩尔数表示，其范围为1×10-5-100×10-5molTi/g，比表面为9～18m2/g。
本发明使用的载体无机矿物填料为高岭土、碳酸钙、滑石粉，其脱氧脱水处理方法是在100～400℃下将无机矿物填料真空处理4～20小时，然后在惰性气氛(氮气，氩气)下降至室温。
本发明使用的钛系化合物通式为(RO)nTiX4-n，其中R为碳原子数为1～18的烷基，X为卤素，n=0～4。通常选用TiCl4
本发明使用的助催化剂组分B1是通式为R2Mg或(R2Mg)·nAlR3的烷基镁化合物或其与烷基铝化合物的络合物，其中R为碳原子数为1～12的烷基，X为卤素，n=0.5～10。通常选用二乙基镁，二正丁基镁，二苯基镁或(二乙基镁)·(三乙基铝)络合物，(二正丁基镁)·0.5(三异丁基铝)络合物，(二苯基镁)·(三乙基铝)络合物。组分B2是通式为RnAlX3-n的烷基铝化合物，其中R为碳原子数为1～4的烷基，X为卤素，n=1～3。通常选用三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝。组分B1与组分B2 Mg/Al的摩尔比为10∶1～1∶1000，最好为4∶1～1∶4。
本发明的载体催化剂A与助催化剂B2中Al/Ti的摩尔比为2∶1～200∶1，最好为10∶1～100∶1。
由主催化剂组分A和助催化剂组分B1和B2组成本发明催化体系，用于乙烯淤浆聚合，在60～90℃下，0.7～1.2MPa下聚合1～3小时，得到白色聚乙烯粉末。
本发明的乙烯聚合载体催化剂组分A的制法是按下述步骤进行，将经过脱氧脱水处理的无机矿物填料与钛系化合物按重量摩尔比10∶0.01～10∶1(克/摩尔)，在30～100℃反应0.5～18
本发明的乙烯聚合载体催化剂组分A的制法是按下述步骤进行，将经过脱氧脱水处理的无机矿物填料与钛系化合物按重量摩尔比10∶0.01～10∶1(克/摩尔)，在30～100℃反应0.5～18小时，待载钛反应结束，过滤并洗涤固体物，真空干燥即得到载体催化剂组分A。
本发明的乙烯聚合载体催化剂具有高的催化活性，催化剂寿命长，聚合性能稳定，产物聚乙烯分子量大，结晶度高，同时原料来源广泛、价廉，制备工艺条件温和、易控制。
下面给出的实施例，将对本发明的载体催化剂体系给予进一步的说明。实施例1．
1、固体催化剂组分(A)的制备
反应瓶用高纯氮气充分置换。氮气保护下将4g经过400℃真空干燥4小时处理的高岭土加入到30℃的4mlTiCl4和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应0.5小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。经分析，催化剂(A)中Ti的含量为1.8×10-5molTi/g。
2、溶剂聚合
3升不锈钢聚合釜，经过抽真空充氮气反复置换多次以后，加入1升干燥工业己烷以及按Mg/Al=1/2,Al/Ti=30计量好的三乙基铝和二苯基镁，充分搅拌5分钟后，加入上述制备的固体催化剂组分(A)100mg。聚合釜密闭条件下通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)60℃下聚合二小时，得聚乙烯7.4克，聚合活性42609gPE/gTi.hr。实施例2、3、4
1、固体催化剂组分(A)的制备
除改变载体无机矿物填料高岭土的真空处理温度外，其它条件与实施例1相同，制得催化剂组分(A)。处理温度变化及催化剂(A)中Ti的含量列于表1。
2、溶剂聚合
按实施例1条件进行，催化剂活性，聚乙烯分子量、熔点、结晶度见表1。实施例5、6
1、固体催化剂组分(A)的制备。
除改变载体无机矿物填料种类以外，其它条件与实施例1相同，制得催化剂组分(A)。所用载体无机矿物填料种类及催化剂(A)中Ti的含量列于表1。
2、溶剂聚合
按实施例1条件进行，催化剂活性，聚乙烯分子量、熔点、结晶度见表1。
表1实施例号载体真空处理温度(℃) Ti含量(×10-5mol/g)催化剂活性(gPE/gTi.hr) Mw ×106 Tm ℃ Xc ％ 2 3 4 5 6高岭土高岭土高岭土碳酸钙滑石粉 100 200 300 400 400 7.8 5.4 3.3 2.7 3.8 19306 22400 34370 24500 40460 1.23 1.21 1.54 1.05 1.10 139.5 138.7 138.7 139.0 139.0 82 78 80 82 82实施例7
1、固体催化剂组分(A)的制备
反应瓶用高纯氮气充分置换。氮气保护下将4g经过400℃真空干燥4小时处理的高岭土加入到70℃的40mlTiCl4和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应9小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。经分析，催化剂(A)中Ti的含量为3.0×10-5molTi/g。
2、溶剂聚合
3升不锈钢聚合釜，经过抽真空充氮气反复置换多次以后，加入1升干燥工业己烷以及按Mg/Al=1/2,Al/Ti=30计量好的三乙基铝和二苯基镁，充分搅拌5分钟后，加入上述制备的固体催化剂组分(A)100mg。聚合釜密闭条件下通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)60℃下聚合二小时，得聚乙烯8.8克，聚合活性43500gPE/gTi.hr。实施例8
1、固体催化剂组分(A)的制备
反应瓶用高纯氮气充分置换。氮气保护下将4g经过400℃真空干燥4小时处理的高岭土加入到100℃的20mlTiCl4和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应18小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。经分析，催化剂(A)中Ti的含量为3.0×10-5molTi/g。
2、溶剂聚合
3升不锈钢聚合釜，经过抽真空充氮气反复置换多次以后，加入1升干燥工业己烷以及按Mg/Al=1/2,Al/Ti=30计量好的三乙基铝和二苯基镁，充分搅拌5分钟后，加入上述制备的固体催化剂组分(A)100mg。聚合釜密闭条件下通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)60℃下聚合二小时，得聚乙烯9.2克，聚合活性43575gPE/gTi.hr。实施例9
1、固体催化剂组分(A)的制备
按实施例1的条件进行，催化剂(A)中Ti的含量同实施例1。
2、溶剂聚合
3升不锈钢聚合釜，经过抽真空充氮气反复置换多次以后，加入1升干燥工业己烷以及按Mg/Al=4/1,Al/Ti=100计量好的一氯二乙基铝和二乙基镁，充分搅拌5分钟后，加入上述制备的固体催化剂组分(A)100mg。聚合釜密闭条件下通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)60℃下聚合二小时，得聚乙烯4.0克，聚合活性20850gPE/gTi.hr。实施例10
1、固体催化剂组分(A)的制备
按实施例1的条件进行，催化剂(A)中Ti的含量同实施例1。
2、溶剂聚合
3升不锈钢聚合釜，经过抽真空充氮气反复置换多次以后，加入1升干燥工业己烷以及按Mg/Al=1/4,Al/Ti=10计量好的三异丁基铝和(二苯基镁)·(三乙基铝)络合物，充分搅拌5分钟后，加入上述制备的固体催化剂组分(A)100mg。聚合釜密闭条件下通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)60℃下聚合二小时，得聚乙烯3.2克，聚合活性18247gPE/gTi.hr。