沉积锡合金的电解质介质和沉积锡合金的方法 【技术领域】
本发明涉及锡合金的沉积，特别地锡-钴合金、锡-镍合金和锡-镍-钴合金的沉积，和涉及在这种合金的沉积中使用的电解质介质。本发明特别地涉及这种合金作为轴承堆焊的应用。
背景技术
在欧洲2003中的“End of Life”机动车法规旨在通过除去有毒物质如六价铬和铅，增加机动车的“可回收率”。在机动车领域中通常铅的应用用在轴承堆焊中。堆焊通常是沉积在较硬的轴承合金上的软合金，以产生与相配合的轴具有相容性和贴合性的表面，和也提供包埋碎片颗粒的方式，以防止对轴的损害。目前每年镀敷大于300,000,000的轴承壳。最常使用的轴承堆焊材料是含有至少90％铅的铅-锡-铜合金。在较高性能的发动机中，常使用铅-铟(其中铟镀敷在轴承顶部并扩散到下面地铅内)。显然，为了遵照2003的法规，必须寻找铅的替代物。
合适的替代合金必须足够软到使轴承正确地嵌入，和该合金的熔点必须高于250℃，因为发动机操作温度可接近这一程度。锡-基合金是明显的选择，因为它们具有良好的润滑性能和足够软。锡的低毒性也是有利的。不可能单独使用锡，因为锡的熔点太低。最容易生产的锡合金是锡-铜合金。含有约5％铜的锡-铜合金将具有所要求的熔点。然而，试验表明锡-铜合金不具有必须的疲劳强度。可容易地生产锡锌合金，但由于来自合金中锌的牺牲腐蚀的白色腐蚀产品外观导致这些合金不能通过腐蚀试验。
其它锡基合金包括锡-镍、锡-钴或含所有这三种金属的三元合金。已建议使用用于轴承堆焊的这些合金。尤其发现锡钴是有利的。US4795682公开了使用含优选2-8％钴的锡钴合金。与标准的铅-锡-铜轴承堆焊相比，要求这些合金具有优异的耐疲劳性(当在“Sapphire”测试机上测试时，为90-100Mpa，相比之下标准的铅-锡-铜合金为60-70MPa)。然而，据申请人所知，由于难以生产具有所要求组成与厚度的锡钴合金导致商业上没有利用这些合金。根据US4795682，通过“Brush Plating”中已知的技术，生产锡钴合金堆焊，其中通过用吸收材料涂布的阳极涂刷轴承，人工涂敷涂层，其中该吸收材料浸泡在含锡和钴盐以及葡糖酸配位剂的电解质中。这一技术不容易地适用于大批生产技术，因此，使用用于轴承堆焊的锡-钴合金尽管其性能优势，但在商业实践中是不可能的。
在其它现有技术文献中也描述了锡-钴合金的生产。锡-钴合金的一种商业应用是在镀镍组分用的薄堆焊的生产中作为铬的替代物。然而，由这些电解质不可能生产厚的涂层，因为锡的含量仅为2-4g/l。这些电解质也产生组成接近于金属间合金组成(20-25％钴)的涂层，因为这种金属间组成太硬，所以对于轴承堆焊来说，最佳理想的组成是约2-8％的钴。
在要求保护适于生产较厚的锡-钴合金沉积物的专利文献中，提出了数种组合物。
US3951750和US4021316建议基于焦磷酸盐并使用有机硫化合物作为光亮剂和胨作为晶粒细化剂的碱浴金属。基于焦磷酸盐的浴具有的缺点在于：亚锡离子在碱性介质中不稳定和快速氧化成四价锡，从而使得该浴无用。另外，必须在这些浴中使用不可溶的阳极，因为锡在这些焦磷酸盐浴中不会有效溶解。因此，这些浴不适于电镀轴承的高体积生产。
为了络合锡离子并促进钴的共-沉积，在基于氯化亚锡和氯化钴且含有氟化物的浴方面，已授予了数个专利(US3966564和US4029556)。这些电解质腐蚀性和毒性强，和因为它们含有大量铝离子，所以它们难以废物处理。另外，这些电解质产生宽范围电流密度的金属间合金，因此它们不适于生产所要求组成的合金。
US4168223公开了柠檬酸盐-基浴，可由该浴沉积锡-钴合金。然而，本申请人重复US4168223中所例举的实施例的尝试导致仅沉积纯锡，而没有共-沉积钴(当通过能量分散X-射线分析进行检测时)。
更新的专利(US4828657)公开了在碱性或酸性介质中基于四价锡的浴。在这些浴中维持锡浓度非常困难，因为在浴中亚锡酸盐离子的聚积导致海绵状沉积，从而在四价锡浴中不可能直接溶解锡阳极。此外，若基于四价锡配制酸浴，则锡倾向于最终以α或偏锡酸形式沉淀。
【发明内容】
本发明试图提供一种沉积光滑的功能化的锡与合金金属的合金涂层，所述合金金属包括镍和/或钴，涂层具有达到并超过约50微米的厚度，和约1-25％(优选约2-15％和特别地约2-8％)的合金金属组成，本发明也试图提供适于在该方法中使用的电解质介质和电镀浴以及浴介质。本发明还涉及通过该方法生产的锡合金和轴承堆焊。
本发明第一方面提供了一种用锡合金电镀基底的方法，该合金包括约2wt％-约15wt％的合金金属，所述方法包括：
a)使该基底与电镀浴介质接触，该电镀浴介质包括：
1.可溶的亚锡盐；
2.可溶的合金金属盐；
3.络合剂；
b)施加电流方案，该方案包括第一条件和第二条件，在所述第一条件下，平均电流密度使得沉积合金金属，和在所述第二条件下，平均电流密度低于第一条件，以便基本上仅沉积锡。
特别优选的电流方案包括施加脉冲电流，和特别地电流方案包括将直流电施加于至少一个第一时间间隔处和将脉冲电流施加于至少一个第二时间间隔处。
锡盐、合金金属盐和络合剂分别优选选自以下的本发明第二方面所列举的那些。
根据本发明第二方面，电镀锡和含钴和/或镍合金的合金金属用电镀浴介质的制备用组合物包括：
(a)至少一种选自硫酸亚锡、氯化亚锡、甲磺酸亚锡、氟硼酸亚锡、苯酚磺酸亚锡和甲苯磺酸亚锡中的锡盐；
(b)至少一种选自硫酸钴、硫酸镍、氯化镍、甲磺酸钴、甲磺酸镍、氟硼酸钴、氟硼酸镍、苯磺酸钴、苯磺酸镍、甲苯磺酸钴和甲苯磺酸镍中的合金金属盐；
(c)一种或更多种选自单羟基羧酸、二羟基羧酸或多羟基羧酸或其碱土金属盐中的浴配位剂；和
(d)硼酸。
锡盐的存在浓度范围优选约2-约80g/l。可使用钴盐或镍盐或二者的结合。在电镀浴中优选存在浓度范围总计约10-约250g/l的(b)组盐。浴络合剂(配位剂)的存在浓度优选约20-约200g/l。尽管目前多羧酸优选作为浴配位剂，但单羧酸和二羧酸分别提供良好的结果且在本发明中同样有利。合适的浴配位剂的优选实例包括乳酸、马来酸、酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸、抗坏血酸、乙醇酸和柠檬酸或其碱金属盐。在浴中硼酸的存在浓度范围优选约10-约150g/l。
本发明第三方面提供一种用于电镀锡-钴或锡-镍合金的电镀浴介质，该介质包括本发明第二方面的组合物，和
e)晶粒细化剂，它包括下式的浴可溶的取代苯酚化合物：
其中n为1-100的整数，m为2或3，和R1是下式的苯酚基团：
其中R2是(C1-C4烷基)，或下式的α或β萘基：
和R3选自H，CH2CH2OH，CH2CH2CH2OH，CH2CH(OH)CH2SO3H和CH2CH2CH2SO3H.这些化合物在浴中的存在浓度优选介于约10ppm至约10g/l。
除了这些主要组分之外，浴介质可任选地含有阴离子润湿剂，以降低表面张力和辅助晶粒细化的苯酚化合物(e)溶解在浴介质中。可添加诸如硫酸钠和/或氯化铵之类的盐，以增加浴介质的导电性。
本发明第四方面提供一种电镀浴，其包括本发明第二方面的电镀浴介质和容纳该介质的容器。电镀浴优选包括至少一种锡阳极。
本发明第五方面提供一种用锡-合金涂层电镀制品的方法，该方法包括将制品浸渍在本发明第三方面的电镀浴内的步骤。
在本发明第五方面的优选实施方案中，该方法包括施加电流方案的步骤，该方案包括第一条件和第二条件，在所述第一条件下，平均电流密度使得沉积至少一种合金金属，和在所述第二条件下，平均电流密度低于第一条件，以便基本上仅沉积锡。在第一条件下，锡也可与至少一种合金金属一起沉积。
本发明也涉及通过本发明方法生产的电镀制品，和特别地涉及电镀的轴承，其中电镀涂层构成轴承堆焊。
根据本发明配制的浴介质在操作过程中稳定，不含高度毒性或腐蚀性的组分和可容易地废物处理。在电镀浴中介质浴的操作pH优选介于2至3(但可在pH1.5-6之间操作该浴)。在这一pH下，可使用锡阳极，结果可在连续的基础上操作电镀工艺。不打算受到理论的束缚，申请人认为硼酸与配位剂物种上的羟基反应，形成羟基羧酸硼的络合物。典型地，在约20-70℃下和在约2至约5A/dm2的电流密度(经历以下所述的脉冲电流)下操作该浴。
由本发明的浴产生的沉积物是光滑和细粒的。通过利用本发明的电解质介质，使用直流电电镀赫尔电池板，并分析沿着该板在各位置处的沉积物组成，本发明者能确定电流密度与合金组成之间的关系。本发明者发现，低于某一阈值电流密度(典型地介于2至3A/dm2)，则典型地沉积基本上由100％锡组成的沉积物(通过能量分散X-射线分析方法分析)。高于这一电流密度，沉积合金，其组成成分取决于浴的配方、温度和pH。
因此，本发明者知道，由本发明的电解质介质生产的合金涂层显示出随施加的电流密度而变化的特殊组成。不打算受到理论的束缚，本发明者推测在低电流密度下，沉积工艺处于活化控制之下和产生基本上由纯锡组成的沉积物。在较高电流密度下，锡的沉积处于扩散控制之下和锡沉积的这一物质-传输局限使得钴或镍可能共-沉积。由于电镀从活化控制转向扩散控制(随着电流密度增加)导致所得合金涂层的组成成分出现非常大的差别。常规地，这一相对突变使沉积的合金组成成分的精细控制难以实现。
然而，本发明者知道这一难度可转化为重要的优势。根据本发明，在电镀过程中可变化电流密度，或可使用脉冲电流，为了在任何给定的时间段内，控制电镀体系是否处于锡沉积的扩散控制或活化控制之下。按照这一方式，可实现沉积的合金组成成分的精细控制，或可沉积在组成上可调的合金层。脉冲电流技术本身是本领域公知的。
例如，通过利用在高低电流密度之间“突变”，即交变的电流，可实现具有恰当的所需平均组成的在组成上可调的合金。
或者，通过使用脉冲电流可控制沉积合金的组成成分。优选地，使用其中包括直流电和脉冲电流的时间间隔的电流方案。在直流电的时间间隔中，沉积处于扩散控制下进行。因为在电流脉冲之间的“休止”时间提供锡向阴极表面扩散的时间，所以通过在直流电和脉冲电流之间变化，在脉冲电流周期内重建锡沉积的活化控制。可使用对直流电流和脉冲电流的时间间隔的相对长度的调节和也(或者)使用对脉冲电流的脉冲保持时间与间歇时间之比的调节，以补偿电镀浴中的组成变化、温度变化或水动力变化，从而确保恒定的电镀结果。图1示出了一部分直流电和脉冲电流周期的图解表示。
因此，在图1中，时间间隔I代表直流电的时间段，和时间间隔II代表脉冲电流的时间段。在各时间间隔I内，电流密度使得实现锡沉积的扩散控制。在所示的时间间隔II内，脉冲电流在“工作(on)”的脉冲时间段与“休止(off)”的脉冲时间段之间变化，其中在“工作”的脉冲时间段中，电流密度与在时间间隔I内的相同，而在“休止”的脉冲时间段中，电流密度为0。在本发明的变体中，在时间间隔II内，在“工作”的脉冲时间段中的电流密度不需要与在时间间隔I内的相同，条件是其电流密度足以能确立锡沉积的扩散控制。同样，在“休止”的脉冲时间段中的电流密度不需要为0，条件是它足够低到提供锡沉积的活化控制，提供锡离子向阴极表面扩散的时间。上述的脉冲保持时间与间歇时间之比定义为当电流处于“工作”的脉冲时间段时，脉冲电流的时间段(时间间隔II)的百分数。
【具体实施方式】
现参考工作实施例描述本发明。
实施例1
制造下述配方的浴介质：
葡糖酸钠 150g/l
硼酸 100g/l
无水硫酸亚锡 30g/l
六水合硫酸钴 100g/l
Lugalvan BNO24* 1g/l
Empicol ESB3阴离子表面活性剂** 1g/l
将该浴加热到50℃，并通过机械搅拌器，使用搅拌，在1amp下进行赫尔电池试验10分钟。所得沉积物光滑且均匀。在相应于4A/dm2的初级(primary)电流密度的板上位置处，获得组成成分为约16％钴同时具有平衡量锡的锡-钴合金。该实施例证明了使用本发明的电解质介质可实现钴含量的显著下降(与金属间组成成分相比)。然而，钴含量的仍进一步降低是所需的。
*Lugalvan BNO24是属于化合物e)类的乙氧化β-萘酚。它是BASF制造的。
**Empicol ESB3是由Albright & Wilson PLC制造的阴离子表面活性剂。
实施例2
制造下述配方的浴介质：
葡糖酸钠 150g/l
硼酸 100g/l
无水硫酸亚锡 30g/l
六水合硫酸镍 75g/l
六水合硫酸钴 7g/l
Lugalvan BNO24 1g/l
Empicol ESB3 1g/l
在20℃的温度下，如实施例1进行赫尔电池试验。所得沉积物光滑且均匀。在相应于4A/dm2的初级电流密度的板上位置处，获得组成成分为约8-10％镍和1-2％钴同时具有平衡量锡的锡镍钴合金。该实施例证明了使用该电解质介质可生产三元锡-钴-镍合金，从而导致合金具有有效量的镍和钴。
实施例3
在根据实施例1的组成的浴中进行赫尔电池试验，但用六水合硫酸镍替代六水合硫酸钴，并使用与实施例1相同的条件。获得组成成分为约14％镍同时具有平衡量锡的锡-镍合金。
实施例4
在60℃下，在根据实施例1的组成的浴中进行赫尔电池试验。在4A/dm2下获得组成成分为21％钴同时余量为锡的锡-钴合金。
实施例5
在60℃下，在根据实施例2的组成的浴中进行赫尔电池试验。在4A/dm2下获得组成成分为15％镍、3％钴同时余量为锡的锡镍钴合金。
实施例6
将2升实施例1的浴介质放置在配有机械搅拌和锡阳极的电镀室内。在4A/dm2的平均电流密度和60℃的浴温下电镀一小片样片。分析所得沉积物并发现由22％钴组成。
然后以类似的方式，在2A/dm2下电镀样片。所得沉积物的组成为100％的锡。
使用脉冲电流生产第三块样品。使用具有下述参数的可设计程序的脉冲-电镀装置(JCT Controls Ltd)：
路线1；直流电20秒
路线2：脉冲电流100Hz，30％的脉冲保持时间与间歇时间之比60秒
调节电镀电压，以便在DC周期(路线1)过程中，样片上的电流密度为4A/dm2。电镀样品15分钟(在脉冲电流周期过程中，观察到平均电流密度下降约1.3A/dm2)。分析所得沉积物，和发现5.5％的钴，同时余量为锡。这是轴承堆焊的理想组成。
实施例7
使用与实施例5的脉冲电流样品相同的方法电镀样品，但使用下述参数：
路线1；直流电30秒
路线2：脉冲电流100Hz，30％脉冲保持时间与间歇时间之比30秒
测定用这些参数电镀的样片的合金组成为10.2％的钴。该实施例用于证明通过调节脉冲参数可容易控制沉积组成。
实施例8
在实施例5的电镀室内使用实施例1的浴介质，生产样片。使用60℃的温度。使用4和2A/dm2的(各30秒)交变电流密度，电镀样片，生产层状涂层。分析沉积物组成，和发现10.5％的钴。该实施例证明控制合金组成的备用方式。
实施例9
制造下述配方的浴介质：
无水硫酸亚锡 30g/l
六水合硫酸钴 100g/l
硼酸 100g/l
四水合酒石酸钠钾 150g/l
葡糖酸钠 150g/l
Ralufon NAPE 14-90*** 2g/l
视需要，用硫酸或氢氧化钠溶液调节该浴的pH为3.0，并加热到50℃，和在下述脉冲电镀方案下进行赫尔电池试验：
路线1；直流电30秒
路线2：脉冲电流100Hz，30％脉冲保持时间与间歇时间之比，60秒
在d.c.周期过程中，所使用的电流为1amp，在脉冲周期过程中，这下降到约0.3amp(平均)。电镀时间为20分钟。分析该板，和在d.c.周期过程中，在相应于4A/dm2的电流密度的点处，发现含有3.5％的钴。
该实施例证明可使用二羟基羧酸。
***Ralufon NAPE 14-90是获自Raschig GmbH的磺基丙酸化2-萘酚的乙氧化物。
实施例10
制造下述配方的浴介质：
无水硫酸亚锡 30g/l
六水合硫酸钴 100g/l
硼酸 100g/l
四水合酒石酸钠钾 50g/l
葡糖酸钠 100g/l
Ralufon NAPE 14-90*** 2g/l
调节该浴的pH为3.0，并加热到50℃，和在与实施例9相同的条件下进行赫尔电池试验。
分析该板，和在d.c.周期过程中，在相应于4A/dm2的电流密度点处，发现含有7.3％的钴，和在相应于3A/dm2的电流密度点处，含有3.2％的钴。
实施例11
制造下述配方的浴介质：
无水硫酸亚锡 30g/l
六水合硫酸钴 100g/l
硼酸 100g/l
四水合酒石酸钠钾 100g/l
葡糖酸钠 50g/l
Empicol ESB3 1g/l
调节该浴的pH为3.8，并加热到50℃，和在与实施例9相同的条件下进行赫尔电池试验。
分析该板，和在d.c.周期过程中，在相应于3A/dm2的电流密度点处，发现含有5.3％的钴。
实施例12
制造下述配方的浴介质：
无水硫酸亚锡 30g/l
六水合硫酸钴 100g/l
硼酸 100g/l
马来酸 100g/l
LugalVan BNO24 1g/l
Empicol ESB3 1g/l
调节该浴的pH为3.8，并加热到50℃，和在与实施例9相同的条件下进行赫尔电池试验。
分析该板，和在d.c.周期过程中，在相应于4A/dm2的电流密度点处，发现含有3.4％的钴。
该实施例证明可使用单羟基羧酸。