一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系.pdf

本发明提供一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，是由具有下述结构式[1]的一种前过渡金属化合物与一种茂金属－醚－无机盐三组分加合物作为活性组分，及负载的铝氧烷组成，并进行催化烯烃聚合或共聚合制备双峰分布高密度聚乙烯。

1.  一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，其特征在于，包括如下组分；
A.(1)一种用于乙烯聚合的前过渡金属配合物，具有下述通式[1]：

其中：
M为第4族前过渡金属；
n为大于等于2的整数，m是满足M价态的整数，
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；
R¹-R⁸相同或不同，为氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的脂肪烃基、C₃-C₂₀的环烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子取代；
R⁹-R¹⁰相同或不同，选自取代或未取代的C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₃₀的芳香烃基；
R¹-R¹⁰中两个或更多个基团可相互结合成环；
Y是一个桥接基团，为C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子取代；
(2)一种茂金属-醚-无机盐三组分加合物，具有如下通式：
                    Cp′Cp″MQ₂·RXR′·nM′Q_2/n
式中，Cp′Cp″MQ₂为茂金属化合物，其中Cp′、Cp″为茂金属化合物配体，选自环戊二烯衍生物基、所述的环戊二烯衍生物基包括环戊二烯基，茚基，芴基；配体可相同或不同，配体中的氢原子可被一个或多个取代基取代，取代基选自C₁～C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；M选自元素周期表中第IVB族元素中的任意一种；Q选自卤素；
RXR′为醚或环醚，R和R′可相同或不同，选自C₁～C₆的烷基，X为氧；
M′Q_2/n为无机盐，M′选自碱金属或碱土金属；n＝1或2，当M′为碱金属时，n＝2；M′为碱土金属时，n＝1；
过渡金属配合物(1)与茂金属加合物(2)之间摩尔比为0.01～300∶1；
B.经载体载负的铝氧烷；组分B中铝与组分A中(1)与(2)所包括的活性中心的摩尔比为10～2000。

2.  根据权利要求1所述的用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，其特征在于：组分A(1)中过渡金属配合物，所述的M为前过渡金属锆，钛；X为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基；
R¹-R⁸选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；
R⁹-R¹⁰选自正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基；
Y选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、苯基、取代苯基；
组分A(2)中茂金属-醚-无机盐三组分加合物，Cp′、Cp″优选为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，取代基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，M为锆；Q为氯，RXR′优选为四氢呋喃，M′Q_2/n中M′优选为锂；过渡金属配合物(1)与茂金属加合物(2)之间摩尔比优选为0.1～50∶1；组分B中铝与组分A中(1)与(2)所包括的活性中心的摩尔比优选为20-500。

3.  根据权利要求1所述的用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，其特征在于，组分B所述的载体为无机氧化物，无机氯化物，聚合物或它们的混合物。

4.  根据权利要求3所述的用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，其特征在于，组分B所述的载体为硅胶。

5.  根据权利要求1所述的用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，其特征在于，其中铝氧烷结构通式为：

或

其中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4～30的整数。

6.  根据权利要求5所述的用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，其特征在于，铝氧烷中R优选为甲基，a优选为10～30的整数。

7.  根据权利要求1所述的用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，其特征在于，在烯烃聚合体系中可以添加有机铝化合物。

8.  根据权利要求7所述的用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，其特征在于，所述的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或它们的混合物。

一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
技术领域：
本发明涉及一种制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系及其制备方法与其在烯烃聚合中的应用。
背景技术：
制备分子量呈双峰/宽分布聚合物的方法有熔体掺混法、分段反应法、和单反应器法。熔体掺混法是将两种不同分子量的树脂通过熔融的方法掺混，这种方法存在着均一性差和操作成本高的问题。分段反应法多采用聚合反应器串联，在不同反应阶段采用不同的工艺，它同样存在操作成本高的问题，而且操作复杂。单反应器混合催化剂法是利用两种催化剂不同活性中心的性能差异，不同的链终止速度来加宽树脂的分子量分布。
目前生产宽/双峰分布高密度聚乙烯的方法主要是采用两个或两个以上的具有不同浓度的链转移剂的聚合反应器串联，在这种聚合工艺中，氢气加入量少的反应器生产高分子量聚合物，氢气加入量多的反应器生产低分子量聚合物，最终得到宽/双峰分布的聚合物。
单活性中心催化剂(SSC)所得聚合物分子量分布窄，支链分布均匀，机械性能好，但由于分子量分布窄从而使其加工性能较差，通过与其它催化剂的复配使用，可以改善单活性中心催化剂树脂的加工性能。
关于传统的Ziegler/Natta催化剂与单活性中心催化剂的复配早有报道，如Mobil的WO 99/03899，这一类型催化剂由于茂金属催化剂共聚性能比Ziegler/Natta催化剂共聚性能优异得多，而Ziegler/Natta催化剂所得聚合物的分子量相对较大，从而造成在所得的树脂中高分子量部分支化很低，甚至无支化，而低分子量部分支化较高，这种材料不能达到加工性能和强度的均衡，没有达到理想的复配效果。
不同种类的单活性中心催化剂之间的复配也有报道，US6340730B1采用一种非茂催化剂和一种半茂催化剂进行复配，其中非茂催化剂合成高分子量低密度部分，半茂催化剂合成低分子量高密度产品，聚合物的平均密度为0.950g/cm³左右。己烯/乙烯约为0.011(摩尔比)。同样的非茂催化剂在另一篇专利US6265513B1中其所得聚合物的分子量分布较宽，Mw/Mn＞10，不是一种单中心催化剂。
因此如何利用单活性中心催化剂所得聚合物分子量分布窄的优点，选取适宜的单活性中心催化剂进行复配，从而改善聚合物的加工性能是很重要的。
发明内容：
本发明的目的之一是提供适合在单反应器中制备宽/双峰分布高密度聚乙烯复合催化体系，本发明的目的之二是提供适合于淤浆或气相聚合工艺的复合催化体系的制备方法；本发明的目的之三是提供采用上述复合催化体系制备分子量呈宽/双峰分布的高密度聚乙烯树脂的聚合方法。
本发明一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，包括如下组分；
A.(1)一种用于乙烯聚合的前过渡金属配合物，具有下述通式[1]：

其中：M为第4族前过渡金属，优选锆和钛；
n大于等于2；
m是满足M价态的整数；
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种；最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
R¹-R⁸相同或不同，为氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的脂肪烃基、C₃-C₂₀的环烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；具体为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基。
R⁹-R¹⁰相同或不同，选自取代或未取代的C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₃₀的芳香烃基；具体为正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基；R¹-R¹⁰中两个或更多个基团可相互结合成环。
Y是一个桥接基团，为C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子等杂原子取代；具体为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、苯基、取代苯基。
(2)一种茂金属-醚-无机盐三组分加合物，公开在CN98103034.3中，具有如下通式：Cp＇Cp″MQ₂·RXR＇·nM＇Q_2/n
式中，Cp＇Cp″MQ₂为茂金属化合物，Cp＇、Cp″为茂金属配体，选自环戊二烯衍生物基、所述的环戊二烯衍生物基包括环戊二烯基，茚基，芴基；优选为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，配体可相同或不同，配体中的氢原子可被一个或多个取代基取代，取代基选自C₁～C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
所述茂金属配体Cp＇、Cp″之间，也可以由一桥联基团相连接，桥联基团可以是C₁～C₄的碳桥、硅桥或锗桥；也可以没有桥联，即非桥联茂金属化合物，优选非桥联茂金属化合物。
M选自元素周期表中第IVB族元素中的任意一种，优选Zr或Ti，最好为Zr；Q选自卤素，优选为氯。
RXR为醚或环醚，R和R＇可相同或不同，选自C₁～C₆的烷基，X为氧；RXR＇优选为乙醚，四氢呋喃，以四氢呋喃最佳；无机盐M＇Q_2/n中，M＇选自碱金属或碱土金属；n＝1或2，当M＇为碱金属时，n＝2；M＇为碱土金属时，n＝1；M＇优选为锂或镁，最好为锂。
过渡金属配合物(1)与茂金属加合物(2)之间摩尔比为0.01～300∶1，优选0.1～100∶1，更优选0.1～50∶1，最优选0.1～30∶1。
B.经载体载负的铝氧烷；组分B中铝与组分A中(1)与(2)所包括的活性中心的摩尔比为10～2000；优选为20-500；
本发明所述地加合物是某一种物质在形成晶体时，另一种物质有序地加入到该物质的结晶缺陷内而形成的，一物质与另一物质以分子间作用力结合。
本发明提供的茂金属加合物制备方法为：以醚类为溶剂，在-10～30℃、最好是-5～10℃，使环戊二烯型茂金属配体化合物与碱性试剂反应生成配体负离子，然后在-78～30℃，将生成的配体负离子与通式为MQ₄的金属卤化物反应，在茂金属化合物形成的同时，茂金属化合物与反应释放出的无机盐和醚类溶剂形成茂金属加合物，最好是除去50～98％的溶剂，加入烷烃将残余物分散、过滤、干燥即得到茂金属加合物固体产品。
上述制备方法中环戊二烯型茂金属配体化合物包括环戊二烯及其衍生物，如芴或茚，所述的环戊二烯及其衍生物还可含有一个或多个取代基，优选单取代的环戊二烯、多取代的环戊二烯、茚、芴；取代基选自C₁～C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基，优选C₁～C₁₂的烷基；更为优选的环戊二烯型化合物为环戊二烯、正丙基环戊二烯、甲基丁基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚。
所述的醚类溶剂为具有通式RXR＇的醚或环醚，其中R和R＇可相同或不同，选自C₁～C₆的烷基，X为氧；优选的醚为乙醚或四氢呋喃，更为优选的醚是四氢呋喃。
所述的碱性试剂为碱金属或碱土金属的有机化合物，优选烷基锂、芳基锂，最优选丁基锂。
所述的MQ₄金属化合物中的M选自元素周期表中第IVB族的任何一种元素，优选锆或钛，最优选锆；Q为卤素，优选氯。
所述的烷烃选自C₅～C₁₂的烷烃，优选沸程为60～90℃石油醚。烷烃的加入量最好为加合物淤浆体积的1～10倍。
本发明所述用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系是将上述前过渡金属化合物与茂金属加合物按一定摩尔比与助催化剂一起负载在无机或有机载体上。所述的载体为无机氧化物，无机氯化物，聚合物或它们的混合物，以二氧化硅(硅胶)最好。
所述助催化剂是指铝氧烷，其结构式为：

或

其中R表示C₁～C₁₂烃基，优选为甲基、a表示4～30的整数，优选为10～30的整数，铝氧烷优选甲基铝氧烷MAO、改性的甲基铝氧烷MMAO。
本发明所述的负载方法是将助催化剂首先负载在载体上，得到载体负载的助催化剂B组分，然后将两种催化剂活性组分上述的前过渡金属化合物与茂金属加合物按一定比例负载在B组分上。B组分上的铝与组分A中(1)与(2)所包括的活性中心的摩尔比为10～2000，优选20～500。
本发明所述的负载方法如下；
(1)载体的处理：将载体在氮气条件下焙烧，温度为200～800℃，时间为1～24小时。焙烧后的载体可直接使用。
(2)铝氧烷的载负：在氮气条件下，加入经上述处理过的载体，铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，较好为40～60℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末。其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯。
(3)催化剂活性组分的负载化：将经过上述(2)得到的含有铝氧烷的载体和前过渡金属化合物与茂金属加合物的混合物在溶剂中反应，在0～40℃下，时间1～120分钟，可将浆液直接用于聚合反应；或除去溶剂得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，选择甲苯，己烷或两者的混合物为最佳。
本发明所述聚合方法为在反应介质中可加入有基铝化合物作为清杂剂，然后加入(3)中得到的浆液或固体催化剂，升温、加入乙烯聚合。
所述的有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝，三异丁基铝，三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或它们的混合物，最佳为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。上述有机铝化合物中Al与组分A中(1)与(2)所包括的活性中心的摩尔比为10～2000，优选为30～200。
聚合温度为0℃～150℃，优选为0℃～90℃。
聚合压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。
所述反应介质为非极性介质，如：C_3～10的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选正己烷。
本发明所述的催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种；聚合工艺可采用淤浆法、气相法。所得聚乙烯树脂的密度在0.967～0.948g/cm³，熔融指数(MI_2.16kg)：0.01～10g/10min，MI_21.6kg/MI_2.16kg＝100～200，Mw/Mn＝5～20，这种树脂可用于制备高密度薄膜或管材。
本发明提供的具有双活性中心复合催化体系与已有技术相比具有以下优点：虽然采用复合催化体系的已有技术很多，但由于搭配不当，均不能达到理想效果。本发明提供的由前过渡金属化合物和茂金属加合物组成的用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，两种活性中心性能搭配合理，达到了制备宽/双峰分布高密度聚乙烯预期效果，不但使树酯得到了理想的力学性能，而且改善了树酯的加工性能。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
化合物A：(L2)₃Zr₂Cl₄的合成
1、合成配体L2
氮气气氛下，在250ml三口瓶中加入2.0g(5.05mmol)的5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)，用60ml甲醇溶解，然后加入1.39ml(12.12mmol)的环己胺和0.6ml的甲酸，室温搅拌反应24小时。过滤出沉淀，并真空干燥，得到0.7g(1.25mmol，收率为24.8％)的配体L2黄色粉末。
其结构式如下：

                           配体L2
CI-质谱：558M⁺
2、合成金属配合物(L2)₃Zr₂Cl₄
氮气气氛下，在三口瓶中加入上述合成的1.07g(1.92mmol)配体L2，加入50ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.60ml(2.56mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.48g(1.28mmol)ZrCl₄的50ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液中加入无水乙醚，得到0.60g金属配合物(L2)₃Zr₂Cl₄的黄色粉末。
其结构式如下：

实施例2
茂金属化合物B：(Me₄Cp)₂ZrCl₂加合物的制备：
氮气气氛下，在三口瓶中加入新蒸出的20g(0.164mol)四甲基环戊二烯，加入200ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加65.6ml(0.164mol)正丁基锂溶液(2.5M)，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有19.1g(0.082mol)ZrCl₄的100ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时；减压蒸馏，蒸干后，用己烷分散，过滤，用己烷洗涤2遍，得到39g紫色茂金属加合物B粉末，Zr％＝18(ICP)，以Zr计，收率为94.1％。
实施例3
茂金属化合物C：(n-BuMeCp)₂ZrCl₂加合物的制备：
氮气气氛下，在三口瓶中加入新蒸出的20g(0.147mol)甲基丁基环戊二烯，加入200ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加58.9ml(0.147mol)正丁基锂溶液(2.5M)，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有16.43g(0.074mol)ZrCl₄的100ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时；减压蒸馏，蒸干后，用己烷分散，过滤，用己烷洗涤2遍，得到35g黄色茂金属加合物C粉末，Zr％＝175(ICP)，以Zr计，收率为91％。
实施例4
负载型MAO(SMAO)的制备：
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入20克活化好的955硅胶(活化条件600℃，4小时)，加入30ml甲苯，将体系升温至50℃，滴加MAO的甲苯溶液(含11gMAO，其中a值为15)，反应4小时，过滤，用30ml甲苯洗涤3次，然后用己烷洗涤2次，抽干，得到流动性很好的白色载体，Al％：～14(ICP法测定)。
实施例5
负载型催化剂D的制备：
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例4制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml化合物A的甲苯溶液(含70mg化合物A，Al/Zr＝100)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末催化剂D。
实施例6
负载型催化剂E的制备：
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例4制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml化合物B的甲苯溶液(含105mg化合物B，Al/Zr＝50)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末催化剂E。
实施例7
负载型催化剂F的制备：
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例5制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml化合物C的甲苯溶液(含108mg化合物C，Al/Zr＝50)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末催化剂F。
实施例8～10
复配催化剂的制备：
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例5制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml一定摩尔比的化合物A和B的甲苯溶液(Al/Zr＝50)，B/A＝0.7、1、2(摩尔比)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末。
实施例11～13
复配催化剂的制备：
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例5制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml一定摩尔比的化合物B和C的甲苯溶液(Al/Zr＝100)，C/A＝0.3、0.7、1.7(摩尔比)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末。
实施例14～37
淤浆聚合试验：
在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、共聚单体己烯、2毫摩尔的三乙基铝和上述实施例5～13得到的催化剂，通入乙烯，并在1.0Mpa，80℃下反应一定时间。降温后过滤，干燥，得到聚合物粉料。数据见表1。
                                                        表1  聚合结果