混合卤素卤代硅烷的制备方法 相关申请参考
本申请基于2002年2月27日提交的美国临时申请No60/359,884，并要求该临时申请的优先权，特此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及含有两个或多个卤素部分的高纯度卤代硅烷的制备方法。
背景技术
含有两个或多个不同卤素部分的高纯度硅烷(本文称作“混合卤素卤代硅烷”)是在许多应用中的原子硅和卤素的有用来源。例如，将三氯-氟甲硅烷(SiFCl3)、二氯二氟甲硅烷(SiF2Cl2)和一氯三氟甲硅烷(SiF3Cl)在制备半导体材料和通信质量光学纤维材料中用作高纯硅的来源。另外，现已报告，三氟-碘甲硅烷(SiF3I)特别适合于激光同位素分离，其提供同位素纯硅用于制备同位素纯硅片。同样，氟碘硅烷已用作制备碘气激光中的高纯碘的来源。一般说，为了用作硅和卤素的元素来源，混合卤素卤代硅烷必须是高纯度的。本文所用术语“高纯度”指的是，组分包含至少99wt％的一种硅烷和0.5wt％以上的非硅烷杂质。
有许多制备高纯度混合卤素卤代硅烷的普通方法。一种方法包括用元素卤混合物处理元素硅。例如，硅可以用F2和Cl2的混合物进行处理生成SiF2Cl2。另一种方法采用卤素转移作用，其中，使包含一种卤化物的硅化合物与包含不同种卤化物的金属配合物，在足以引起各种化合物之间进行卤素交换的条件下，进行接触。例如，F3SiCl可以生成自辐照SiF4和BCl3的混合物。再一种方法将这两种方法相结合。例如，可以采用卤化物气体，如Cl2，和卤代硅烷，如SiF4，处理元素硅，从而生成，连同其它种物质一起，混合卤素卤代硅烷，如F3SiCl。
虽然这些方法在过去用于生产高纯度混合卤素卤代硅烷，但是一般需要降低与其制备相关的成本。当然，降低制备混合卤素卤代硅烷地成本，能够导致在制备中使用混合卤素卤代硅烷的材料的生产成本的降低。另外，发现，这些混合卤素卤代硅烷的新用途取决于开发大量生产它们的经济方法。一般说，经济生产高纯度混合卤素卤代硅烷的最大障碍是，使所要求的混合卤素卤代硅烷与在其制备期间形成的其它种类混合卤素卤代硅烷和副产物相分开。
与普通混合卤素卤代硅烷制备工艺相关的问题往往起因于所包含的卤素的成键特性。在Si-X(X为卤素)键中，一种卤素通过直接卤素取代被另一种卤素置换的能力往往遵循Si-X键强度顺序，Si-F＞Si-Cl＞Si-Br＞Si-I。这样，氟能置换氯、溴和碘，氯能置换溴和碘，和溴能置换碘。通过基于一种卤素被不同种卤素直接置换的制备方案合成混合卤素卤代硅烷存在着问题，原因是这些反应往往导致一种卤素被另一种完全置换。虽然经常使用的许多工艺移动反应平衡以利于一种卤素不完全取代另一种，但是这些反应依然生成全卤代产物。
生成各种卤代硅烷的、必须从此分离出单一品种的方法没有有效地应用起始原料。另外，因为同族卤代硅烷在很窄范围内沸腾，分离任何一种达到高纯度均需要专门设备，例如高理论板蒸馏塔，它的获得和使用均很昂贵。
所以，需要一种应用具有起始原料形成单一品种产物高比转化率(specific conversion)的反应的方法，借此能够有效应用起始原料。本发明尤其满足了这一需要。
发明内容
本发明提供一种制备混合卤素卤代硅烷的有效方法，其具有优良收率和选择性。具体地说，本方法包括：首先制备一种具有至少一个第一卤素和特定数目芳基基团的官能化硅烷，然后用具有比第一卤素低的键强度(即，较高原子序数)的第二卤素取代芳基基团。申请人发现，芳基基团取代以方便的可预测的机理进行，经该机理致使较低键强度卤素进入硅烷。所以，本发明方法利用这个机理在硅烷以较高键强度卤素官能化之后把较低键强度卤素取代基加入到硅烷中。本方法是对现有技术方法的严重背离，后者往往首先采用较低键强度卤素使硅烷官能化，然后依靠卤交换用较高键强度卤素取代部分较低键强度卤素，从而获得所需的混合卤素卤代硅烷。
本发明方法较现有技术方法具有许多显著优点。首先，本方法不依靠不可预测的较低键强度卤素与较高键强度卤素之间的卤交换来形成所需要的混合卤素卤代硅烷。如上所述，那样的方法一般导致多种混合卤素卤代硅烷，即，具有不同卤素组合的硅烷。相反，本发明方法依靠可预测的较低键强度卤素取代芳基基团，导致窄的混合卤素卤代硅烷分布。这种分布窄的产物免除了现有技术使混合卤素卤代硅烷与宽分布的其它混合卤素卤代硅烷相分离的困难，因此提高了收率和效率。
另外，采用芳基卤代硅烷制备最终产物具有许多其固有优点。例如，因为本发明方法为较低键强度卤素可预测地取代芳基基团创造了条件，所以芳基卤代硅烷的芳基官能度基本上决定较低键强度卤素在最终产物上的数目。这一点意义重大，其原因在于，由芳基基团以不同程度官能化的硅烷采用传统蒸馏工艺容易进行分离，特别是相比之下，往往具有相似性能的混合卤素卤代硅烷的置换工艺不能容易地进行分离。所以，在制备特定混合卤素卤代硅烷之前，提纯基本上能够通过容易地分离制备其的特定芳基卤代硅烷来进行，而不是企图使特定混合卤素卤代硅烷与其其余产物分离。用这样的方法，所分离出的芳基卤代硅烷会含有相当于在最终产物上所需较低键强度卤素数目的芳基基团。
另外，取决于最终产物的所要求的卤素组分，可以优选与中间体芳基卤代硅烷进行卤素交换。例如，如果中间体芳基卤代硅烷是芳基氯代硅烷而所需要的高键强度卤素是氟，那么能够进行氯与氟之间的卤交换，从而提供芳基氟代硅烷。卤素交换是能够预测的，而且是高收率反应，特别是在把较低键强度卤素换成较高键强度卤素时。因此，通过使用芳基卤代硅烷，本发明为高度可靠和有效地进行选择混合卤素卤代硅烷最终产物的高键强度卤素的反应创造了条件。
本领域技术人员，借助于本发明内容可以显而易见本发明的其它优点。
于是，要求专利保护的本发明的一个方面是，一种从芳基卤代硅烷通过用较低键强度卤素取代芳基基团制备混合卤素卤代硅烷的方法。在优选实施方案中，所述方法包括：(a)提供含有一个或多个第一卤素和一个或多个芳基基团的芳基卤代硅烷；和(b)用原子序数比所述第一卤素大的第二卤素取代所述芳基卤代硅烷的一个或多个芳基基团。优选，提供所述芳基卤代硅烷的方法包括：提供具有一个或多个第三卤素的中间体芳基卤代硅烷，和，然后使所述中间体芳基卤代硅烷的至少一部分所述一个或多个第三卤素与一个或多个原子序数低于所述第三卤素的第一卤素进行交换，形成所述芳基卤代硅烷。另外，在优选实施方案中，提供所述芳基卤代硅烷的方法还包括：在取代芳基基团之前，基于芳基基团数目，分离芳基卤代硅烷。
具体实施方式
本发明涉及一种以高纯度和高收率制备含有两个不同卤素部分的卤代硅烷(混合卤素卤代硅烷)的方法。所述方法包括：(1)提供含有一个或多个第一卤素和一个或多个芳基基团的芳基卤代硅烷；和(2)用原子序数比第一卤素取代基大的第二卤素取代至少一些芳基基团。这两个基本步骤的每一步均在下文进行更详细的叙述。为了简化起见，经常考虑所述方法仅仅就甲硅烷化合物而论，然而应该理解，本发明方法可以采用甲硅烷和多硅烷进行实践。另外，虽然本文仅考虑详述混合卤素卤代硅烷，但是可以实施本发明方法制备仅包含一个卤素部分的卤代硅烷。
1.芳基卤代硅烷的准备
本发明方法中的第一步是准备芳基卤代硅烷。在优选实施方案中，提供芳基卤代硅烷的步骤包括提供通式(1)化合物：
(aryl)nSiaXb 通式(1)
其中：
a为整数1～10；
1≤n≤2a+1；
b＝2a+2-n
X彼此无关选自F、Cl、Br和I；和
Aryl为芳基或烷芳基部分。
芳基卤代硅烷的制备，对于甲硅烷而言，示意地表示在方程(1)中
方程(1)
其中(aryl)-M为有机金属试剂。
方程(1)的反应是技术上承认的置换反应，其中自硅原子的卤素部分被有机部分具有强路易斯碱特征的有机金属试剂置换，然后形成有机硅烷。其实例是通过采用格利雅试剂处理卤化硅形成有机硅烷。应当理解，在该类型反应中也能使用其它有机金属试剂，例如，锂试剂。应当理解，该反应适用于甲硅烷和多硅烷。
应当理解，即使所述反应会产生可能的取代类型分配，在技术上已知调节反应参数有利于卤代硅烷起始原料的一、二或三个卤素部分的芳基基团取代，这按照各种中间材料的要求而定。
还应当指出，通过利用所有同种卤素取代基全卤化起始原料，能够经济地提供高纯状态起始原料。例如，高纯四氯甲硅烷(四氯化硅)是市售品。
有机金属试剂的芳基部分能够是任何芳族基团部分，例如：苯基、烷基取代的苯基、联苯基、芳族杂环(如吡咯基)，和以稠合芳族环状化合物为基础的部分(如：萘基)。优选地，以三方面的考虑为基础进行选择，1)易于从方程(1)的反应混合物分离芳基卤代硅烷产物(步骤1，见上文)，和易于从上文步骤2中生成的混合卤素卤代硅烷分离芳基副产物；2)有机硅烷键合能力，经得住随后的加工条件(例如，如下文所述，卤素取代步骤，在该步骤中，提纯的芳基卤代硅烷具有用较低原子序数的另一种卤素代替的一些或全部卤素取代基)；和3)反应性对通过选择芳基基团所提供的芳基卤代硅烷的形成的影响，以及其对芳基卤代硅烷转化成混合卤素卤代硅烷的影响。这些考虑的每一项均在下文更详细地进行研究。
关于第一项考虑，在芳基部分较大时，各种硅烷加合物往往在较宽的温度范围内和在较高的温度下沸腾。另外，在芳基取代(步骤2)期间芳基卤代硅烷中间体的芳基部分以氢加合物的形式释放出。例如：苯基部分以苯的形式释放出。取决于在反应中形成的混合卤素卤代硅烷的性能，可以要求沸点较低或较高的副产物。关于第三项，通过仔细选择芳基取代基能够实现的反应性方面的优点通过选择大芳基部分来举例说明，大芳基部分在第一卤素取代之后往往会阻挡随后的有机金属试剂接近单取代卤代硅烷，这样能抑制多或全芳基取代硅烷形成。反应性方面的优点可以通过选择在芳基部分上的取代基来实现，例如，氟或烷基取代基，它们会影响其作为取代基的硅烷原子的电子密度，借此可以改变与卤素交换或取代有关的硅原子的反应性。
应该指出，在按方程(1)形成芳基卤代硅烷中间体中，能够选择卤代硅烷起始原料，以便生成物包含具有在产物中出现的卤素的最低原子序数的卤素。如此，例如，如果XnSiCl(4-n)是所要求的产物，并且X-Si是碘或溴，那么第一反应能够利用SiCl4作起始原料，和，在加工转化成产物的反应产物混合物期间分离出芳基取代基个数等于在产物硅烷中所需要的n值的生成物。在这种情况下，下文所述的随后步骤不再是必须的，即，在该步骤中，芳基卤代硅烷中间体的卤素取代基由在产物化合物中出现的最低原子序数卤取代基所置换，因为在本方法的上述步骤的化合物中已经存在这种最低原子序数卤取代基。
当在硅烷上需要氟取代基时，特别是在产物是单氟取代的情况下，从有效利用起始原料和得到窄的产物分布出发，与应用四氟硅烷作起始原料相对照，Si-F键的高键强度减弱。为了克服这个问题，本发明方法能够包括如下所述的步骤，即，在该步骤中，例如氯硅烷提供具有键合到需要包含氟原子的中间体的硅原子的氯取代基的中间体芳基卤代硅烷。然后，如下文所述，把这些氯原子更换成氟原子。
因此，可以优选改进芳基卤代硅烷，使其包含所需要的卤素。例如，可以优选把芳基-Z-硅烷转化成芳基-X-硅烷，如方程(2)中所述：
方程(2)
其中：
Z是非X的卤素。
优选，X的原子序数小于Z的原子序数。例如，可以优选把芳基氯代硅烷转化成芳基氟代硅烷。该反应能够通过在含水条件下，用含有在产物中所需要的卤素部分的卤化氢酸，处理自方程(1)的中间体芳基卤代硅烷化合物，来进行。一般说，能够使用在四面体通讯(TetrahedronLetters)1960，5，第11页中所述条件，以实现这一变换。典型地，使用40％酸溶液，在低温下进行几小时。另外应当理解，能够使用无水氟化氢使芳基卤代硅烷氟化，生成芳基氟代硅烷。本领域技术人员已知进行这种卤素交换所必须的反应条件。
方程(1)的反应产物，(aryl)nSiX(4-n)，其中，n＝1-4，在宽范围内沸腾，所以能够通过普通分馏方法以高纯度的形式进行分离。相反，值得注意，YnSiX(4-n)混合物，其中Y是取代芳基基团的第二卤素，在窄范围内沸腾，和，与同族芳基基团的混合物不同，不能通过普通分馏以高纯度进行分离。因此，通过第一反应生成的芳基卤代硅烷混合物提供易于以高纯度进行分离的母体，并能够用于高专一性芳基取代反应(如下文所述)生成高纯度混合卤素全卤代硅烷产物。
2.用卤素取代芳基基团
混合卤素卤代硅烷通过采用原子序数大于第一卤素取代基的第二卤素取代至少一些芳基基团来制备。在优选实施方案中，通式(1)硅烷的芳基基团被第二卤素取代，形成通式(2)混合卤素卤代硅烷：
(aryl)n-zSiaXbYz， 通式(2)
其中：
1≤z≤n。
优选，在所述化合物中所出现的每个X均相同，在所述化合物中所出现的每个Y均相同。另外，如果a＝b＝z并且X为F，那么优选两个氟部分键合到同一硅原子上。还优选z＝n，即，所有的芳基基团在本方法第二步中均被卤素所取代。
在形成全卤代甲硅烷产物的情况下，芳基取代反应以方程(3)表示：
方程(3)
其中
aryl是芳基或烷芳基部分，
X和Y彼此无关选自F、Cl、Br、和I，使得X的原子序数小于Y的原子序数；和
LA是路易斯酸。
方程(3)的反应将分离出的并且提纯的中间产物芳基卤代硅烷，无论其直接得自方程(1)反应还是在具有经上述方程(2)反应取代的卤素基之后，转化成含有包括两个不同卤素的卤素部分的卤代硅烷。在该转化中，芳基部分被卤素部分取代。包含转化方法的反应能够采用气相试剂鼓泡通过液体起始原料来进行，或者，能够在诸如戊烷等溶剂中在无水条件下进行。
应当理解，该反应在施加于任何含有一个卤素部分的芳基硅烷形成含有一个以上卤素的卤代硅烷时总是同等有效的，无论产物硅烷是还是不是全卤代的，以及，同等适用于甲硅烷和多硅烷。
路易斯酸催化包含将芳基硅烷转化成本发明卤代硅烷的方法的反应。任何能够配位在反应中所用的卤化氢，并且借此促进氢自卤化物的离解的路易斯酸，均能用来催化所述反应。路易斯酸能够就地产生，例如，通过使HCl与三甲胺接触产生(CH3)3N+HCl-，其中路易斯酸是铵离子。优选路易斯酸通式为MYz，其中Y选自Cl、Br和I，M是能配位至少z+1个卤素部分并且在与z个卤素部分配位时具有路易斯酸性质的金属。即，z是在中性金属配合物中所配位的卤素部分个数。在本发明中，最优选的路易斯酸是三卤化铝。
当起始原料是气体时，所述反应通过使两种气相反应物经过路易斯酸(其一般是固体)相接触来进行。当起始硅烷是液体时，卤化氢能够鼓泡通过所述液体，反应物接触以固相存在的路易斯酸或溶解在液相中。
对于使芳基-硅键转化成本发明的卤-硅键的方法要求严格的是，反应物相接触在无水条件下进行。
实施例
下文通过第一实施例以两个严格的步骤举例说明本发明方法，使市售苯基氯代硅烷转化成相应苯基氟代硅烷，从而举例说明本方法中的第二个反应，以及，通过第二至第五实施例，苯基氟代硅烷转化成相应碘氟代硅烷(实施例2～4)和氯氟代硅烷(实施例5)，从而举例说明本方法中第三个反应，转化芳基-硅键成卤-硅键的方法。
在第一实施例中制备苯基三氟硅烷的苯基三氯硅烷起始原料以市售品获得。所用的所有其它试剂均为标准实验室试剂级。在第一实施例中制备的苯基三氟硅烷用于第二至第五实施例的反应中。
在实施例中的产物采用装有DB-5柱的GC/MS(气相色谱/质谱)仪通过气相色谱法/质谱法进行分析。
实施例1：苯基三氟硅烷的制备
向装有搅拌装置和滴液漏斗的反应器中加入苯基三氯代硅烷。在冰浴中将其冷却至0℃。将相对于苯基三氯代硅烷的氯含量计化学计算量过量的HF，以40％氟化氢溶液的形式置于滴液漏斗中，并在搅拌下滴加到所述硅烷中。温度保持在0℃，并继续搅拌。在反应终止时，蒸馏所得反应产物，并分离出苯基三氟硅烷。
该实施例说明，在苯基卤代硅烷中的苯基-硅键足够坚固，经受得住将自在含卤素的物质的卤-硅键转化成其它卤-硅键。进一步，还证明，采用纯芳基卤代硅烷作为起始原料，能够得到不同的纯物质。
随后的三个实施例，采用上文制备的苯基三氟硅烷作起始原料制备碘三氟硅烷(实施例2～4)而随后的一个实施例采用其作起始原料制备氯三氟硅烷(实施例5)。按照本发明方法进行苯基三氟硅烷的转化，卤素部分取代硅烷中的苯基部分。在实施例2、3和5中，所述反应以纯净反应物(没有溶剂)进行，而在实施例4中，所述反应在溶剂戊烷存在下进行。实施例2-4中的反应在不加热反应混合物(环境温度)条件下进行，就是说，在约25℃(室温)下进行。实施例5的反应在低于室温下进行。
实施例2～4：碘三氟硅烷的制备
在所有三个实施例中，反应均采用相同步骤进行。无水HI在产生气体的装置中来制备，所述装置包含装有调压滴液漏斗和气体出口的烧瓶，制备方法包括：将五氧化二磷置于所述容器中，并采用滴加装在滴液漏斗中的57.1wt％所用的酸的水溶液处理它。如此生成的HI蒸气自产生气体的装置进入反应器中，所述反应器由装有温度计、气体入口管和干冰冷凝器的三颈烧瓶组成。所述烧瓶装有搅拌装置和反应混合物，后者包含苯基三氟硅烷和三碘化铝，采用路易斯酸催化反应，和，在实施例4中，戊烷作溶剂。在这三个实施例中，在反应过程中，HI鼓泡经过所述反应混合物，直至产生气体的装置停止产生HI。在整个反应期间搅拌所得反应混合物，并使反应混合物回流，采用干冰冷凝器冷凝挥发性组分并将其返回到反应容器中。在反应结束时，在不从所得反应混合物中分离各组分的条件下分析所得反应混合物，得出碘三氟硅烷的收率和纯度。
实施例2：苯基三氟硅烷的室温转化
向如上所述产生HI的装置加入17.5g五氧化二磷于烧瓶中和加入14.0g HI水溶液于滴液漏斗中。向如上所述的反应容器加入0.4gAlI3和8.1g在实施例1中制备的苯基三氟硅烷。向所述容器吹入干燥氮气，开始产生HI，正如上文所述。使HI蒸气通过在反应容器中的硅烷，并开始回流。所进行的反应在环境温度下进行30min。在该时间到达之时，分离所得反应混合物，采用GC/MS进行分析，得到碘三氟硅烷收率为49％，以转化的起始硅烷为基准计。
实施例3：苯基三氟硅烷的高温转化
向如上所述产生HI的装置加入32.6g五氧化二磷于烧瓶中和加入22.5g HI水溶液于滴液漏斗中。向如上所述的反应容器加入2.6gAlI3和10.1g在实施例1中制备的苯基三氟硅烷。向所述容器吹入干燥氮气，开始产生HI，正如上文所述，和HI通过在反应容器中的反应混合物。将所得反应混合物用热水浴加热至约30℃，同时进行搅拌，历时15min。反应混合物在该温度下保持约3hr，在此期间内回流反应混合物。在所述时间到达时，分离所得反应混合物，采用GC/MS进行分析，得到碘三氟硅烷收率为80％，以转化的起始硅烷为基准计。
实施例4：在溶剂中进行苯基三氟硅烷的室温转化
向如上所述产生HI的装置加入17.1g五氧化二磷于烧瓶中和加入13.5g HI水溶液于滴液漏斗中。向如上所述的反应容器加入0.4gAlI3和8.1g在实施例1中制备的苯基三氟硅烷，以及20.2g正戊烷。向所述容器吹入干燥氮气，产生HI，如上所述，和HI通过在反应容器中的硅烷/戊烷溶液，同时进行搅拌。使所得反应混合物在环境温度下回流1hr。在该时间到达时，分离所得反应混合物，采用GC进行分析，得到碘三氟硅烷收率为20％，以转化的起始硅烷为基准计。
实施例5：苯基三氟硅烷向氯三氟硅烷的转化
向体积为300ml厚壁不锈钢罐中在吹入氮气下置入18.3gAlCl3。向所述罐中一次加入55g上述制备的苯基三氟硅烷。装配仪表和阀组密封所述罐。然后用无水HCl将罐压调至200psig并且密封。将密封罐置于冰浴中，在反应期间每15min进行手动振荡。在27hr结束时，将所述罐装上输送管线，将反应罐与接收罐相连。接收罐和输送管线均用氮气吹扫并密封，将接收罐置于冰浴中。然后将反应罐置于水浴中，使其升温至38℃，并打开阀门，使反应罐内容物闪蒸至接收罐中。分析接收罐内容物，分析结果为，该内容物为约99.2％SiF3Cl，以起始硅烷为基准计，收率为约98mol％。
这些实施例证明，芳基卤代硅烷，在从起始芳基卤代硅烷生成单一产物的多种条件下，能够转化成具有两种不同卤素部分的卤代硅烷。