包含聚合物活化剂的补齿胶料及其制备方法 【发明背景】
1.发明领域
本发明涉及含有聚合物酸等聚合物活化剂的补齿胶料(dentureadhesive)，并涉及通过添加聚合物活化剂来改善补齿胶料产品的方法。
2.相关技术的说明
托牙(denture)是脱落牙的代用品，用来代替口腔中存在的牙齿的全部或一部。尽管牙科专业人员和假牙修复术设计师的勤勉努力，但托牙并非总是完美地适合。随着时间的推移，即使是十分适合的托牙也会由于胶料或粘液(结缔)组织的自然收缩和变化而变得不适合。因此，往往使用粘连的霜剂、液剂或粉剂把托牙固定在口腔内。
托牙固定组合物有许多理想的特征。一个极其理想的属性是，当与唾液接触时，它展现出高度粘着性，以致这些托牙一旦座落到口腔中就能固定到位。也高度理想的是，在托牙-粘膜界面上涂布胶浆以期有效地密封到位地托牙，而且该胶浆具有足够的内聚强度，从而能耐受那种会使密封破裂、因而使托牙下沉的咀嚼应力作用。托牙固定液，对于像喝咖啡或其它热饮料这样一些常见行动期间在口腔中发生的极端环境变化下的降解，也必须显示出足够的抗性。当然，该胶料也必须是可释放的，以致托牙佩带者可以把托牙取出来清洗和保养。托牙胶料一般是作为霜剂、衬垫或条状物、液剂或粉剂销售的，而且很多实例是技术上众所周知的。
早期补齿胶料含有研磨得很细的天然胶微粒，后者用水湿润时膨胀而变成一种粘性凝胶，起到托牙板与胶组织之间的一种缓冲剂和一种粘合剂的作用。然而，这些补齿胶料有被聚合物补齿胶料所取代的趋势。
美国专利3,003,988号，例如，描述了一种补齿固定组合物，其中补齿固定液是一种低级烷基乙烯醚-马来酸酐型共聚物的一种混合部分盐，含有钙阳离子和碱或季铵阳离子。这种混合盐共聚物据说是一种水不溶的但水敏化的共聚物。
美国专利3,736,274号披露一种补齿固定组合物，其中含有一种低级烷基乙烯醚-马来酸酐聚合物材料、一种聚合物N-乙烯基内酰胺和一种羧甲基纤维素钠。这种羧甲基纤维素防止该低级烷基乙烯醚-马来酸酐共聚物-N-乙烯基内酰胺配合物置于水中时完全沉淀。
美国专利3,868,432号披露一种无水补齿胶料组合物，即一种丙烯酰胺共聚物和一种阴离子型合成胶成分的一种混合物，该合成胶成分可以是马来酸与乙烯基·低级烷基醚的一种共聚物。
美国专利4,373,036号公开了一种托牙固定组合物，其中含有羟丙基纤维素和一种部分中和、也可以有交联的聚丙烯酸或其前体组合，或者也可以有部分交联的、马来酸或其酐与烷基乙烯醚的部分中和共聚物，或其前体组合，和/或聚环氧乙烷。
美国专利，4,521,551号公开了一种托牙固定组合物，其中含有托牙固定赋形剂，和作为托牙固定剂的水溶性、部分中和、也可以有多羟基化合物部分交联的烷基·乙烯醚-马来酸或酸酐共聚物，以及至少一种亲水聚合物、较好羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷或羟丙基糖。
美国专利4,758,630号公开了补齿胶料，包含低级烷基·乙烯醚-马来酸共聚物的锌和锶部分盐，其中锌和锶阳离子是不与该共聚物盐中的任何其它阳离子或酯官能团混合的，且剩余的初始羧基基团是不反应的。
美国专利5,006,571号公开了补齿胶料，包含甲基·乙烯醚-马来酸的混合Na/Ca盐，羧甲基纤维素钠、和一种三价阳离子的基本上无水混合物。碳酸二羟基铝钠可以是该三价阳离子的来源。碳酸二羟基铝钠可以是该三价阳离子的来源，此时必须添加一种食品级酸，以有助于铝从该组合物中释放出来。实例酸包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、和富马酸。这种酸，以重量计，可以占该补齿胶料组合物的多达约4％。此外，该补齿胶料中还可以包括苯甲酸或山梨酸作为防腐剂。
美国专利5,525,652号和美国专利申请08/635,782号公开了混合共聚物酸盐在补齿胶料组合物配方中的用途。较好，这些盐是Ca/Na或Ca/K的混合盐，且最好它们是部分Zn/Mg盐和Na/Zn/Mg盐。其中每一篇披露的内容都列为本文参考文献。
美国专利5,093,387号也公开说，苯甲酸和山梨酸可以用来作为补齿胶料配方中的防腐剂，其用量为该补齿胶料组合物总重量的约0.03～约0.6％。
以上讨论的补齿胶料每一种当与其它补齿胶料比较时都有某些优点和缺点。然而，对更好补齿胶料的探索还在继续，而且固定得更好、固定得更长久和传入感觉器性能更好的补齿胶料总是理想的。
发明概述
本发明的目的是提供显示更强粘合剂性能和减少渗出与食物吸留发生的新型和改善的托牙固定剂。
本发明的这个目的及其它目的，对于熟悉本门技术的人员来说，从随后的详细描述将变得显而易见。
本发明提供一种补齿胶料组合物，其中包含一种聚合物活化剂，以该补齿胶料组合物的总重量为基准，其含量可多达约3％(重量)。
本发明进一步提供该补齿胶料组合物的制备方法，包含：制备一种混合物，其中包含一种聚合物活化剂，以该补齿胶料组合物的总重量为基准，其含量可多达约3％(重量)；形成一种包含所述混合物的补齿胶料组合物；和回收所述补齿胶料组合物。
本发明进一步提供一种使补齿胶料组合物变得更具粘性和更少渗出的方法，包含向所述补齿胶料组合物中添加一种聚合物活化剂，以该补齿胶料组合物的总重量为基准，其含量可多达约3％(重量)。
发明详细说明
已经发现一种具有令人惊讶的良好性能的新型补齿粘合剂基组合物。具体地说，本发明的补齿胶料减少了渗出、提高了粘合剂性能、降低了食物吸留发生率、提供了消费者对产品功能的更大信心。
本发明的托牙固定组合物可以配制成粉剂、液剂、和霜剂形式，这些剂型当与唾液接触时展现高度粘性和有高内聚强度的均匀粘性胶浆，且当涂布在托牙-粘膜界面上时提供优异的托牙稳定化性能。这些组合物含有一种托牙固定剂以及一种赋形剂。典型的赋形剂包括蜡类和油类。其它经常包含在补齿胶料中的材料，包括矫味矫臭剂、增甜剂、粘度改性剂、着色剂、防腐剂和增稠剂。其它水溶性聚合物，例如磺原酸胶、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟丙基瓜耳胶，也可以构成最终补齿胶料配方的一部分。石油、矿物油、植物油等载体可以构成霜剂类型配方的一部分，而且无毒防结块剂例如二氧化硅、滑石、无水磷酸二钙等也可以存在。这些组合物，若合意，也可以含有其它已知托牙固定剂。
虽然任何已知补齿胶料都可以采用，但本组合物中采用的较好补齿胶料是马来酸或马来酸酐与一种烷基·乙烯醚的共聚物的部分盐。较好，该烷基基团有约1～约5个碳原子，但更好的共聚物包括甲基·乙烯醚。如业内人士所知，此类共聚物的分子量会影响该共聚物的性能，而且再引伸的话，会影响包含该共聚物的补齿胶料的性能。聚合物一般没有一种准确的分子量。确切地说，聚合物是由各自具有不同分子量的很多聚合物分子构成的。测定一种聚合物的“平均”分子量的一种途径，是在规定条件下测定其比粘度。本发明的较好共聚物，其(在25℃，作为1％(重量/体积)甲乙酮溶液测定的)比粘度为至少约1.5。更好的是，比粘度是至少约2.5。
本发明的较好共聚物一般是以其部分盐形式使用的。马来酸酐基团可以水解而生成对应的二羧酸，后者又能与金属化合物反应，从而部分地中和该共聚物上的羧酸基团。
较好的是，中和了该共聚物链上羧酸基团的不到100％。更好的是，该金属化合物中和了该共聚物的羧酸基团的约50％～约90％，且最好的是中和了该羧酸基团的约65％～约75％。较好的碱性阳离子包括钠、锌、钾、钙和镁。较好的是，这些盐是钙、钠、钾、镁、锌和锆的单盐或混盐。较好的两种阳离子混合盐(“双盐”)包括钙/钠、钙/镁、钙/锌、钠/锌、钾/锌、钠/镁、钾/镁、或钙/钾盐，且最好的是，它们是部分锌/镁盐。这些阳离子的较好“三盐”包括钙/钠/锌和钠/锌/镁盐。这些较好胶料(粘合剂)的进一步描述可参阅以上提到的美国专利5,525,652号和美国专利申请08/635,782号。一般而言，该粘合剂活性材料将是该组合物的约15～60％，较好的是约25～55％。
本发明中可用的油类包括但不限于矿物油、玉米油、豆油、棉籽油、蓖麻油、棕榈油、椰子油等植物油，和鱼油等动物油。一般而言，油类用量为补齿胶料组合物总重量的约1％～约30％，且用量较好的是约10％～约25％。
当采用矿物油载体时，可以任选地使用聚乙烯作为一种凝胶剂以提供一种“合成矿脂”载体，从而用来调整成品组合物的挤出性能。聚异丁烯也可以与聚乙烯混合，用来进一步提高该载体的粘度性能。替而代之，因最终产品所希望的特定加工质量而异，可以采用有或无矿物油的原料矿脂。为了获得一种具有膏状稠性的易于挤出的配方，一种特别好的组合涉及以占补牙胶料组合物重量的约10％～约40％的数量使用矿脂，和以约5％～约30％的数量使用轻质或重质矿物油。一种更优选的组合涉及以占补牙胶料组合物重量的约20％～约30％的数量使用矿脂，和以约10％～约20％的数量使用轻质或重质矿物油。
蜡类要么可以在补齿胶料制备期间添加到该矿脂中，要么形成一种矿脂预混物。这样的蜡可以是天然蜡，也可以是合成蜡，包括但不限于微晶蜡。当使用时，一般可用补齿胶料组合物总重量的约1％～约25％的数量，较好是约10％～约25％的数量。
本发明中可用的着色剂包括二氧化钛等颜料，而且也可以包括适合于食品、医药和化妆品用途的染料色淀。这些着色剂已知为D&C染料。两种较好的着色剂是D&C红7号和D&C红30号色淀。
热解法二氧化硅也可以用来作为该粘合剂的增稠剂。微细白色粉状热解法二氧化硅是一种胶体形式二氧化硅(硅石，SiO2)，是四氯化硅在氢氧炉中燃烧制成的。该组合物中热解法二氧化硅的用量范围可以是约0.7％～约2％。这一数量是重要的，因为发现2％以上会使粘度增加到这样一种程度，以致该霜剂粘合剂变得更加难以从管中挤出，且该霜剂的稳定性在高温变得有问题。
本发明的补齿胶料组合物可以进一步包含一种技术上已知的水溶性纤维素类聚合物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素等。纤维素类聚合物、较好是羧甲基纤维素钠是一种粉末，在加湿时发生水合并变成粘性或胶状的，从而给该补齿胶料组合物提供额外的粘合功能。羧甲基纤维素胶是水溶性的阴离子型长链聚合物，其性能在某种程度上因每个纤维素分子中每个葡糖酐单元上取代的羧甲基基团数目而异。这些纤维素聚合物占补齿胶料组合物的约15％～约35％，较好约17％～约28％。
本发明中的活化剂是一种聚合物活化剂。虽然“聚合物”这一术语通常意味着一种有数百或甚至数千个重复单体单元的材料，但本文中使用的“聚合物”这一术语旨在涵盖有约七个碳原子以上的材料和有约五个碳原子以上的碳“主链”的材料。因此，例如，有六个碳原子并有一条五碳原子“主链”(包括末端羧酸基团)的柠檬酸不在本发明范围内。较好的是，该活化剂涵盖更传统的聚合物，包括相对短链树脂和较长的聚合物、共聚物、接枝或嵌段共聚物、以及线型或网状聚合物。这样的材料可以是天然存在的或者衍生的或完全人造的。较好的材料包括螯合的聚合物酸和盐。较好的螯合酸和盐包含二羧酸材料的共聚物，例如甲基·乙烯醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/马来酸共聚物。
较好的聚合物活化剂是一种聚合物酸或盐，例如一种低级烷基·乙烯醚-马来酸共聚物。这种聚合物酸的基本组成为如下重复结构单元：
-CH2-CHOR-CHCOOH-CHCOOH-式中R代表一个有1～4个碳原子的烷基基团，较好是甲基。
低级烷基·乙烯醚-马来酸聚合物很容易通过使甲基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、二乙烯醚、丙基·乙烯醚和异丁基·乙烯醚等低级烷基·乙烯醚与马来酸酐聚合，产生容易水解成酸聚合物的对应低级烷基·乙烯醚-马来酸酐聚合物来获得。酸酐和酸形式也都可以购自供应商。例如，ISP公司以其“GANTREZ”商标同时提供聚合物游离酸形式和对应酸酐形式，分别为“GANTREZ S系列”和“GANTREZ AN系列”。Daicel公司也以“VEMA”商标提供一种酸酐形式。GANTREZS-97酸是特别适用的。当该酸酐聚合物溶解在水中时，酸酐键就断裂，以致生成高极性的聚合物游离酸。因此，相对而言不像酸形式那样昂贵的酸酐形式可以用来作为该酸的方便而较廉价前体。高温可以有利地用来提高酸酐水解成酸的速度。
令人惊讶的是，我们一直不能证实某些其它聚合物酸在本发明中也能奏效。例如，也称为聚甘露糖醛酸的藻酸(或其盐)显然并不提供本发明的效益。藻酸是商业上可得的，而且是α-(1-4)-D-甘露糖醛酸与α-(1-4)-L-古洛糖醛酸的线型聚合物，其相对比例因植物来源和该植物的成熟状态而异。
进而，补齿胶料中的其它酸或酸盐添加剂，例如羧甲基纤维素钠(“CMC”)，看来并没有起到本发明范围内活化剂的作用。因此，非螯合型聚丙烯酸，例如Carbopol，预期也不会奏效。
这些活化剂的较好盐阳离子包括无毒的阳离子，较好的是钠或钾阳离子。
在一个具体实施方案中，本发明提供一种补齿胶料组合物，以该补齿胶料组合物的总重量为基准，以可多达约5％(重量)的数量包含一种聚合物活化剂。在本发明组合物的聚合物活化剂不存在时，可能制备出并没有显示从本权利要求书所述发明的组合物所达到的增强效果的组合物。这之所以是一个令人惊讶的结果，是因为补齿胶料可能已经含有聚合物酸盐，作为以上讨论的部分盐的一部分。然而，本发明的补齿胶料只在游离聚合物活化剂添加时才显示出改善的效果。
较好的是，以补齿胶料组合物的总重量为基准，该聚合物活化剂的存在量可多达约5％(重量)。更好的是，以补齿胶料组合物的总重量为基准，该聚合物酸的存在量为约0.1％～约1.5％(重量)，且最好是约1％(重量)。
在本发明的一个较好实施方案中，补齿胶料组合物包含一种低级烷基·乙烯醚-马来酸的Mg/Zn/Na或Ca/Na或Ca/Zn部分盐和低级烷基·乙烯醚-马来酸共聚物，其中，以补齿胶料组合物的总重量为基准，该低级烷基·乙烯醚-马来酸的存在量可多达3％(重量)。更好的是，以补齿胶料组合物的总重量为基准，该低级烷基·乙烯醚-马来酸的存在量为约0.1％～约1.5％、最好的是约1％(重量)，且该低级烷基基团是甲基。其它较好的共聚物包括丙烯酸/马来酸或酸酐共聚物。
本发明也提供一种补齿胶料组合物的制备方法，包含：制备一种混合物，其中，以补齿胶料组合物的总重量为基准，以可多达约3％(重量)的数量包含一种聚合物活化剂；形成一种包括所述混合物的补齿胶料组合物；和回收所述补齿胶料组合物。
较好的是，以正在制备的补齿胶料组合物的总重量为基准，该聚合物活化剂的存在量为约0.1％～约1.5％(重量)。更好的是，以正在制备的补齿胶料组合物的总重量为基准，该聚合物活化剂的存在量为约1％(重量)。
本发明进一步提供一种补齿胶料组合物的制备方法，包含：制备一种包含低级烷基·乙烯醚-马来酸混合盐的Mg/Zn/Na或Ca/Na或Ca/Zn部分盐和低级烷基·乙烯醚-马来酸的混合物，其中，以补齿胶料组合物的总重量为基准，该低级烷基·乙烯醚-马来酸的存在量可多达约3％(重量)；形成一种包括所述混合物的补齿胶料组合物；和回收所述补齿胶料组合物。
较好的是，以补齿胶料组合物的总重量为基准，该低级烷基·乙烯醚-马来酸的存在量为约0.1％～约1.5％(重量)。更好的是，以补齿胶料组合物总重量为基准，该低级烷基·乙烯醚-马来酸的存在量为约1％(重量)。
这些补齿胶料组合物的制备方法可通过将各成分混合直至得到一种均匀混合物并回收所形成的产品，而方便地进行。较好的是，把该基本组合物制备成一种预混配方，此配方可与用来制备最终配方的其余成分混合。混合是在适合于使要共混的成分熔融的温度方便地进行的。例如，若要采用聚乙烯和矿物油，则这样的材料可加热到约90℃～95℃的温度，而且较好在与聚合物酸和着色剂等其它成分共混之前冷却。
本发明也提供一种使补齿胶料组合物变得更具粘性和更少渗出的方法，包含以该补齿胶料基剂的总重量为基准，向所述补齿胶料组合物中添加数量可多达约3％(重量)的一种聚合物活化剂。该聚合物活化剂也可以呈微细粉末形式。
较好的是，以补齿胶料组合物的总重量为基准，该聚合物活化剂的添加量为约0.1％～约1.5％(重量)。更好的是，以补齿胶料组合物的总重量为基准，该聚合物酸的添加量为约1％。
该聚合物活化剂添加于其中的胶料基剂组合物也可以包含一种螯合聚合物酸的一种混合部分盐。该混合盐可以是一种双盐例如Ca/Na盐，或一种三盐例如一种Mg/Zn/Na低级烷基·乙烯醚-马来酸部分盐。
无论配制成一种粉末、液体还是霜剂，本发明的补齿胶料组合物当施用于湿托牙上或暴露于水中时发生水合而形成胶料组合物。
为了进一步说明本发明，以下列举各种说明性实例。在这些实例中，以及在整个说明书和权利要求书中，份额和百分率全部以重量计，温度全部为摄氏度，除非另有说明。
实例1
本实例示范了按照本发明的一种补齿胶料配方的制备。
通过在一台Hobart型混合机中共混下列成分，制备一种霜剂型补齿胶料： 成 分 单位(重量％)重质矿物油矿脂热解法二氧化硅MVE/MA的混合部分Mg/Zn/Na盐羧甲基纤维素钠红7号色淀红30号色淀GANTREZ酸S-97 16.00％ 27.85％ 1.10％ 30.00％ 24.00％ 0.02％ 0.03％ 1.00％ 合计 100.00％
热解法二氧化硅逐渐添加到70℃、矿脂的矿物油分散液中。一旦热解法二氧化硅业已均匀分散，就将GANTREZ盐缓缓添加到该混合物中，随后添加羧甲基纤维素钠。一旦GANTREZ盐和羧甲基纤维素钠已充分共混，就把混合物的温度降低到65℃，添加染料，随后添加GANTREZ酸S-97(低级烷基·乙烯醚-马来酸聚合物)。此胶料再混合30分钟，然后冷却到室温，出料。
该混合部分盐制备如下。把900.40克室温纯化水加进一个装有高速搅拌器的主反应釜中。向该主混合釜中添加76.26克无水MVE/MA共聚物，继续混合。向一个二级釜中加进250.11克室温纯化水，和3.91克NaOH；徐徐添加15.89克ZnO和3.94克MgO。用来作为本文实例中组分的无机材料，除非另有说明，否则全部为NF或USP级无水原料。二级釜充分混合，以形成一种均匀浆状物。这种浆状物添加到主反应釜中，边加边混合，然后把反应物的温度升高到85～90℃，并在该温度保持2小时。所形成的分散液冷却到室温，倾入浅不锈钢干燥盘中，这些盘在70℃热风对流烘箱中放置18～20小时，给出一种干燥盐。虽然本实例中用盘，但鼓式干燥机也会是可接受的。
然后，这种干燥Mg/Zn/Na GANTREZ盐通过一台适用磨研磨，过100号网筛。所得到粉末的1％溶液有约5～约7的pH。这种盐是MVE/MA共聚物的10％Na/40％Zn/20％Mg盐。
实例2(比较例)
除不添加GANTREZ酸S-97外，完全像实例1中所示那样制备一种霜剂胶料。
当测试时，按照实例1制备的补齿胶料配方提供比实例2的补齿胶料配方更强的粘合剂性能、更低的渗出和食物吸留发生率。
实例3
除使用Sokalan C5代替GANTREZ酸S-97外，完全像实例1中所示那样制备一种霜剂胶料。
实例4
除含有0.5％GANTREZ酸S-97外，完全像实例1中所示那样制备一种霜剂胶料。
虽然对材料、组合物和工艺的具体实例做了描述和说明，但对业内人士来说显而易见的是，可以做种类繁多的变化和改性，而这些仍在本发明的最广阔方面范围内。应当理解的是，这些实例和所列举程序的特定比例与方法都只是说明性的。