基本无定形的α-烯烃聚合物的制备 方法和含有它们的组合物以及桥 连配位体的制备方法 本发明涉及基本无定形的α-烯烃聚合物的制备方法。特别是，本发明涉及基本上无定形的丙烯均聚物和共聚物的制备方法，以及含有它们和等规聚丙烯的组合物。本发明也涉及用于制备金属茂的茚化合物的简便制备方法，而金属茂则应用于基本无定形α-烯烃聚合物的制备工艺中。
丙烯均聚产物能够是结晶的或无定形的。其中等规或间规结构的聚丙烯是结晶地，而基本无规结构的聚丙烯是无定形的。
无定形聚丙烯用作热熔粘合剂和纸张涂料中的组分以及作为沥青添加剂。一般说，它能够从在多相齐格勒一纳塔催化剂存在下制备等规聚丙烯中以副产物的形式得到。然而，该产物具有中等分子量、宽的分子量分布，还含有一些残余结晶。此外，无定形聚丙烯部分从剩余产物中的分离，涉及借助溶剂进行分离的附加工序。
为了在更广的范围应用，值得注意的是，在作为PVC代替物的结晶聚丙烯的共混物中，需要高分子量无定形聚丙烯。
近来，通过在特定金属茂催化剂存在下使丙烯进行聚合，得到了具有高分子量和窄分子量分布的丙烯无定形聚合物。
例如，欧洲专利申请604,917叙述了在桥连双芴基金属茂存在下所制得的无定形丙烯聚合物。聚合物的结构基本上是无规的，间同立构二单元组比全同立构二单元组多。
国际申请WO 95/00562叙述了一种采用单环戊二烯基过渡金属催化剂系统制备无定形聚α-烯烃的方法。能够制得低分子量和高分子量的两种聚合物，同时具有窄分子量分布。正如EP-A-604,917中所述的聚合物那样，在这种情况下，间同立构二单元组也比全同立构二单元组多。
这些丙烯无定形聚合物在与结晶聚烯烃的共混物中找到了有意义的应用。
例如，国际申请WO 96/23838叙述了高分子量无定形聚丙烯与低分子量等规聚丙烯的共混物。采用与WO 95/00562相同的催化剂生产的无定形聚丙烯，其间同立构二单元组多于全同立构二单元组。
所希望的是制造具有高分子量、窄分子量分布、与等规聚α-烯烃溶混性更好的适用的无定形α-烯烃聚合物。还希望提供弹性体性能得到改善的无定形α-烯烃聚合物。
欧洲专利申请EP-A-0 693 506叙述了，在茚基或四氢茚基的2位被取代的未桥连双茚基或双-4，5，6，7四氢茚基化合物的存在下，基本无定形的丙烯聚合物的制备。在这种聚合物中，全同立构二单元组比间同立构二单元组多。然而，在有工业意义的温度下进行聚合时，得到具有低分子量的丙烯聚合物。
欧洲专利申请EP-A-0 584 609叙述了借助金属茂化合物制备聚丙烯，所述金属茂化合物以其外消旋和内消旋异构体形式的混合物使用。所得的聚丙烯组合物含有无定形聚丙烯和等规聚丙烯成分。这些成分的相容性还能够得到改善。
美国专利5,516,848和美国专利5,539,056涉及包含高分子量无定形聚丙烯与低分子量等规聚丙烯的聚丙烯共混物的原位制备。叙述了含有低分子量无定形聚丙烯与高分子量等规聚丙烯的共混物具有低劣的弹性回复性能，其原因在于等规聚丙烯的硬挺性。
现已令人惊异地发现，在含有特定取代的、单原子桥连的双茚基化合物的金属茂催化剂存在下，以有工业意义的操作条件进行聚合反应，制备了具有高分子量、窄分子量分布的、全同二单元组占优势的无定形α-烯烃聚合物。
所以，本发明提供了一种在包含通过使下述(A)、(B)相接触而得到的产物的催化剂存在下，制备α-烯烃特别是丙烯聚合物的方法。
(A)通式(I)外消旋形式的金属茂化合物：
其中，
取代基R1是氢原子；
R2和R3彼此无关，是C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基自由基，任选含有硅或锗原子；
或者R2和R3能够结合在一起形成4～6元环或6～20元的稠环系；
R4和R5，相同或不同，是氢原子或-CHR8R9基团；
R4和R5能够形成含3～8个碳原子的环，其能含有杂原子；
R8和R9取代基，相同或不同，是氢原子、C1～C20-烷基、C3～C20环烷基、C2～C20链烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20芳烷基自由基，其能够形成含3～8个碳原子的环，该环能含有杂原子；
R6和R7取代基，相同或不同，是氢原子、C1～C20-烷基、C3～C20-环烷基、C2～C20-链烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基自由基，任选含有硅或锗原子，以及任选两个相邻的R6和R7取代基能够形成含5～8个碳原子的环；
M是选自元素周期表(新IUPAC版本)第3、4、5、6族或镧系或锕系的过渡金属元素，
X，相同或不同，是单阴离子配位体，例如，氢原子、卤原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR102或PR102基团，其中取代基R10是C1～C20-烷基、C3～C20-环烷基、C2～C20-链烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基自由基，任选含硅或锗原子；
P是整数0～3，P等于金属元素M的氧化态价数减2；和
(B)氧化烷基铝和/或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物。
在通式(I)金属茂中，过渡金属元素M优选自钛、锆和铪。更优选过渡金属元素M是锆。X取代基优选为氯原子或甲基。R6和R7取代基优选为氢原子。在本发明方法中适用的通式(I)金属茂化合物的非限制性例子是：二甲基和二氯化亚甲基-双(3-异丙基-茚)合锆，二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚)合锆，二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-异丙基-茚)合锆，二甲基和二氯化亚环己基-双(3-异丙基-茚)合锆，二甲基和二氯化亚甲基-双[3-(1-甲基丙基)-茚]合锆，二甲基和二氯化异亚丙基-双[3-(1-甲基丙基)-茚]合锆，二甲基和二氯化亚环戊基-双[3-(1-甲基丙基)-茚]合锆，二甲基和二氯化亚环己基-双[3-(1-甲基丙基)-茚]合锆，二甲基和二氯化亚甲基-双[3-(1-甲基丁基)-茚]合锆，二甲基和二氯化异亚丙基-双[3-(1-甲基丁基)-茚]合锆，二甲基和二氯化亚环戊基-双[3-(1-甲基丁基)-茚]合锆，二甲基和二氯化亚环己基-双[3-(1-甲基丁基)-茚]合锆，二甲基和二氯化亚甲基-双[3-(1-苯基乙基)茚]合锆，二甲基和二氯化异亚丙基-双[3-(1-苯基乙基)茚]合锆，二甲基和二氯化亚环戊基-双[3-(1-苯基乙基)茚]合锆，二甲基和二氯化亚环己基-双[3-(1-苯基乙基)茚]合锆，二甲基和二氯化亚甲基-双(3-二苯基甲基-茚)合锆，二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-二苯基甲基-茚)合锆，二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-二苯基甲基-茚)合锆，二甲基和二氯化亚环己基-双(3-二苯基甲基-茚)合锆，二甲基和二氯化亚甲基-双[3-(1-环己基)甲基茚]合锆，二甲基和二氯化异亚丙基-双[3-(1-环己基)甲基茚]合锆，二甲基和二氯化亚环戊基-双[3-(1-环己基)甲基茚]合锆，二甲基和二氯化亚环己基-双[3-(1-环己基)甲基茚]合锆，二甲基和二氯化亚甲基-双(3-双环己基甲基-茚)合锆，二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-双环己基甲基-茚)合锆，二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-双环己基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环已基-双(3-双环己基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚甲基-双(3-双环戊基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-双环戊基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-双环戊基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环己基-双(3-双环戊基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚甲基-双(3-双环丙基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-双环丙基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-双环丙基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环己基-双(3-双环丙基甲基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚甲基-双(3-环己基-茚)合锆，
二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-环己基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-环己基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环己基-双(3-环己基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚甲基-双(3-环戊基-茚)合锆，
二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-环戊基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-环戊基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环己基-双(3-环戊基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚甲基-双(3-环丙基-茚)合锆，
二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-环丙基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-环丙基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环己基-双(3-环丙基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚甲基-双(3-环庚基-茚)合铬，
二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-环庚基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-环庚基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环己基-双(3-环庚基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚甲基-双(3-降冰片基-茚)合锆，
二甲基和二氯化异亚丙基-双(3-降冰片基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环戊基-双(3-降冰片基-茚)合锆，
二甲基和二氯化亚环己基-双(3-降冰片基-茚)合锆，
最优选通式(I)金属茂化合物是二氯化亚甲基-双(3-异丙基-茚)合锆，和二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚)合锆。
通式(I)金属茂的配位体能够以各种方法进行制备。WO 98/43 931发表了一种制备通式(I)的其中R4和R5是氢原子的金属茂配位体的特别适当的方法。而EP-A 0722 949和EP-A 0 722 950叙述了一种制备通式(I)的其中取代基R4和R5中至少一个不是氢原子的金属茂配位体的方法。然而，上述资料中所叙述的合成路线相当复杂，并且涉及到使用有毒的昂贵的二甲氧基乙烷(DME)。另外，因为上述合成需要使用过量的氢氧化物，排放没有消耗的氢氧化物还涉及到关于附加的环保措施的问题。
按照本发明的另一方面，提供了制备通式(II)的化合物和/或其双键异构体的方法；式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5，R6和R7如上文所述；所述方法包括以下步骤：
a)使通式(III)化合物和/或其双键异构体，在含氧溶剂存在下、与选自碱金属和碱土金属元素的氢氧化物或醇盐的碱相接触；
通式(III)中，R1、R6和R7具有与上述相同的含义。
b)用通式为R4R5CO的化合物处理所得到的相应阴离子形式，其中R4和R5具有与上述相同的含义，以便得到通式(IV)的化合物和/或其双键异构体；
其中R1，R4，R5，R6和R7具有与上述相同的含义。
c)使通式(IV)化合物与碱接触，其中碱和通式(IV)化合物的摩尔比等于或大于2；
d)用通式为CHR2R3L的化合物(V)处理通式为(IV)的相应二价阴离子形式，其中R2和R3与上文所述相同，L是选自元素周期表(新IUPAC版本)第17族的卤原子，在该步骤中，化合物(V)与通式为(IV)的相应二价阴离子形式的摩尔比等于或大于2。
可以在步骤a)中使用的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱和通式为(III)的茚化合物的摩尔比能够在宽范围内变化。本发明的方法具有所使用的碱比化学计算量少的优点。所述碱和所述通式为(III)的茚化合物的摩尔比范围优选为催化量至1。更优选为0.01～1，甚至更优选为0.1～1。
优选在步骤(a)中使用的含氧溶剂为二甲基亚砜(DMSO)或1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)。
在上述步骤a)中使用的、通式为R4R5CO的、为了在通式(III)的两个茚基之间引入桥的化合物，能够是，例如，甲醛、福尔马林、丙酮、环己酮或环戊酮。
在步骤c)中使用的碱选自碱金属的和碱土金属的氢氧化物、有机锂化合物和金属钠或钾，优选的碱为丁基锂。通式(IV)化合物和诸如丁基锂之类的碱的接触处理能够在诸如THF或二乙醚之类的溶剂中进行。
在按照本发明的方法中，L选自氯、溴、碘和氟，优选L为溴。通式为CHR2R3L的化合物的非限制例子是，例如，2-溴丙烷、2-溴己烷或二苯基溴甲烷。反应介质的温度能够依溶剂、所使用的化合物的性质和数量而变化，一般说该温度范围为室温至所用溶剂的回流温度。
通式为(II)的配位体的提纯能够按熟知的方法进行，例如蒸馏或过滤。
通式为(II)的化合物的非限制性例子是：
1，1-双(3-异丙基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-异丙基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-异丙基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-异丙基-茚基)环己烷，
1，1-双[3-(1-甲基丙基)-茚基]甲烷，
2，2-双[3-(1-甲基丙基)-茚基]丙烷，
1，1-双[3-(1-甲基丙基)-茚基]环戊烷，
1，1-双[3-(1-甲基丙基)-茚基]环己烷，
1，1-双[3-(1-甲基丁基)-茚基]甲烷，
2，2-双[3-(1-甲基丁基)-茚基]丙烷，
1，1-双[3-(1-甲基丁基)-茚基]环戊烷，
1，1-双[3-(1-甲基丁基)-茚基]环己烷，
1，1-双[3-(1-苯基乙基)茚基]甲烷，
2，2-双[3-(1-苯基乙基)茚基]丙烷，
1，1-双[3-(1-苯基乙基)茚基]环戊烷，
1，1-双[3-(1-苯基乙基)茚基]环己烷，
1，1-双(3-二苯甲基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-二苯甲基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-二苯甲基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-二苯甲基-茚基)环己烷，
1，1-双[3-(1-环己基)甲基茚基]甲烷，
2，2-双[3-(1-环己基)甲基茚基]丙烷，
1，1-双[3-(1-环己基)甲基茚基]环戊烷，
1，1-双[3-(1-环己基)甲基茚基]环己烷，
1，1-双(3-双环己基甲基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-双环己基甲基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-双环己基甲基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-双环己基甲基-茚基)环己烷，
1，1-双(3-双环戊基甲基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-双环戊基甲基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-双环戊基甲基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-双环戊基甲基-茚基)环乙烷，
1，1-双(3-双环丙基甲基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-双环丙基甲基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-双环丙基甲基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-双环丙基甲基-茚基)环己烷，
1，1-双(3-环己基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-环己基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-环己基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-环己基-茚基)环己烷，
1，1-双(3-环戊基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-环戊基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-环戊基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-环戊基-茚基)环己烷，
1，1-双(3-环丙基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-环丙基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-环丙基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-环丙基-茚基)环己烷，
1，1-双(3-环庚基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-环庚基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-环庚基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-环庚基-茚基)环己烷，
1，1-双(3-降冰片基-茚基)甲烷，
2，2-双(3-降冰片基-茚基)丙烷，
1，1-双(3-降冰片基-茚基)环戊烷，
1，1-双(3-降冰片基-茚基)环己烷。
最优选的通式(II)化合物是2，2-双(3-异丙基-茚基)丙烷。
通式(I)金属茂化合物能够通过使与通式(II)相应的双茚基配位体与能够在环戊二烯环上形成离域阴离子的化合物，和与通式为MXP+2(M、X和p均如上述定义)的化合物进行接触制备。
在所制备的通式(I)金属茂化合物中至少一个取代基X不是卤素的情况下，必须用至少一个非卤取代基X代替所获得的金属茂中的至少一个取代基X。
用除了卤素之外的取代基X代替取代基X的反应采用通常使用的方法进行。例如，如果所要求的取代基X是烷基，那末能够使金属茂与卤化烷基镁(格林雅试剂)或与烷基锂化合物进行反应。
在按照本发明的方法所使用的催化剂中，通式(I)金属茂化合物和氧化烷基铝两者能够以与通式为AlR113或Al2R116的有机金属铝化合物的反应产物的形式存在，其中R11取代基为相同的或不同的，其含义与取代基R8相同，或者是卤原子。
在本发明方法中使用的氧化烷基铝可以通过水和通式为AlR113或Al2R116的铝的有机金属化合物之间的反应得到，其中R11取代基，相同或不同，含义如上所述，条件是至少一个R11不是卤素。铝和水的摩尔比为1∶1至100∶1。
通式为AlR113或Al2R116的铝化合物的非限制性实例是Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、Al(iBu)3、AlH(iBu)2、Al(iHex)3、Al(iOct)3、AlH(iOct)2、Al(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlMe(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2和Al2(Et)3Cl3，其中，Me＝甲基、Et＝乙基、iBu＝异丁基、iHex＝异己基、iOct＝2，4，4-三甲基-戊基。
特别值得注意的铝化合物是在欧洲申请No 97203332.8所述者，其中烷基具有特殊的支链类型。
按照所述欧洲申请的铝化合物的非限制性实例是：三(2，3，3-三甲基-丁基)铝，
三(2，3-二甲基-己基)铝，
三(2，3-二甲基-丁基)铝，
三(2，3-二甲基-戊基)铝，
三(2，3-二甲基-庚基)铝，
三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝，
三(2-甲基-3-乙基-己基)铝，
三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝，
三(2-甲基-3-丙基-己基)铝，
三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝，
三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝，
三(2，3-二乙基-戊基)铝，
三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝，
三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝，
三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝，
三(2，3，3-三甲基-戊基)铝，
三(2，3，3-三甲基-己基)铝，
三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝，
三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝，
三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝，
三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝，
三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝，
三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝，
三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝，以及其中一个烃基被氢原子代替的相应化合物、和其中一个或两个烃基被异丁基代替的相应化合物。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
在按照本发明的催化剂中使用的氧化烷基铝被认为是含有至少一个下述类型基团的直链、支链或环状化合物：其中取代基R12，相同或不同，是C1～C20-烷基、C3～C20-环烷基、C2～C20-链烯基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基自由基，任选含氢原子，硅原子或锗原子，或-O-Al(R12)2基团以及，如果合适，一些取代基R12能够是卤原子。
尤其是，下述通式氧化烷基铝能够用在直链化合物的情况下，其中n为0或整数1～40，取代基R12含义如上；或者下述通式氧化烷基铝能够用在环状化合物的情况下，其中n为整数2～40，和R12取代基含义如上。
取代基R12优选为乙基、异丁基或2，4，4-三甲基-戊基基团。
按照本发明适用的氧化烷基铝的例子是甲基氧化烷基铝(MAO)、异丁基氧化烷基铝(TIBAO)、2，4，4-三甲基-戊基氧化烷基铝(TIOAO)、2，3-二甲基丁基氧化烷基铝(TDMBAO)和2，3，3-三甲基丁基氧化烷基铝(TTMBAO)。
在按照本发明的方法中使用的催化剂能够通过欧洲申请No97203331.0中所述的方法适合地得到，所述方法包括以下步骤：
(i)在没有水存在下，使通式(I)金属茂化合物与部分所述铝化合物接触；
(ii)在没有通式(I)金属茂化合物存在下，使部分上述铝化合物与水接触；接着
(iii)使步骤(i)和(ii)中得到的产物接触。
在步骤(i)和步骤(ii)分别使用的部分铝化合物能够由相同的化合物或不同的化合物组成。
铝和金属茂化合物的金属元素的摩尔比一般为10∶1至20000∶1，更优选100∶1至5000∶1。
能够形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性例子是通式Y+Z-化合物，其中Y+是质子酸，它能够给予质子并且能够与通式(I)化合物的取代基X进行不可逆反应，而Z-是没有配位的相容阴离子，它能够使由两种化合物进行反应得到的活性催化剂形式稳定，并且它还具有足够的不稳定性，以便能够被烯烃基质所取代。优选阴离子Z-含有一个或多个硼原子。更优选，阴离子Z-是通式为BAr4(-)的阴离子，其Ar取代基能够是相同或不同的，为诸如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基之类的芳基自由基。特别优选硼酸四(五氟苯)酯。另外，能够方便地使用通式为BAr3的化合物。这类化合物叙述在，例如，已发表的国际专利申请WO 92/00333中。
本发明的催化剂也能够载在载体上使用。这是通过将金属茂化合物(A)或其与组分(B)的反应产物，或者组分(B)、然后是金属茂化合物(A)沉积在载体上完成的，所述载体例如二氧化硅、氧化铝、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
能够使用的适当类别的载体由用含有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体组成。特别适用的是部分交联的苯乙烯聚合物有机载体。这种类型的载体叙述在欧洲申请EP-633272。
按照本发明特别适用的另一类惰性载体是，在国际申请WO95/26369中叙述的烯烃，特别是丙烯，多孔预聚物载体。
按照本发明另一类适用的惰性载体是诸如国际申请WO 95/32995所叙述的多孔卤化镁。
如此得到的固体化合物，与另外加入的或者其本身、或者如果需要用水进行预处理的烷基铝化合物相组合，能够有效地用于气相聚合中。
通过在上述特定的金属茂存在下使丙烯进行聚合，能够在工业上感兴趣的温度下(即，等于或大于40℃)、以高收率制备出高分子量的无定形聚丙烯。
按照本发明的丙烯聚合过程能够在有或没有惰性烃溶剂存在下以液相进行，或者以气相进行。烃类溶剂能够是，或者诸如甲苯之类的芳烃，或者诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷之类的脂族烃。
虽然对聚合温度和压力没有严格要求，但是丙烯聚合一般在0℃～250℃下进行，特别是在20℃～150℃下，更特别是在40℃～90℃下进行。聚合压力一般在0.5～100bar。
聚合温度越低，所得聚合物的最终分子量越高。
聚合物分子量能随聚合温度、催化组分的类型或浓度，或使用诸如氢之类的分子量调节剂的变化而变化。
聚合收率取决于催化剂的金属茂化合物的纯度。所以，本发明方法制得的金属茂化合物能够以其本身应用或者可以经过提纯处理。
催化剂组分在聚合之前能够彼此先进行接触。一般说，预接触浓度，对于金属茂组分(A)来说为1～10-8mol/l，而对于组分(B)说为10～10-8mol/l。预接触一般在烃类溶剂存在下进行，如果适当的话，还有少量单体存在。在预接触中，也能使用不能聚合的烯烃，如异丁烯和2-丁烯。
采用本发明方法制得的丙烯聚合物的全同立构序列含量是可以变化的。一般说，全同立构三单元组(mm)的百分率为10～80，优选25～50。所以，丙烯聚合物可以是自基本无定形至部分结晶的。其熔融焓一般低于70J/g，优选低于50J/g，最优选低于20J/g。最短全同立构序列的那些聚合物不能检测出熔融焓。
上述丙烯聚合物的结构基本上是无规的。尽管如此，还是发现全同立构五单元组(mmmm)似乎大大多于间同立构五单元组。这样，全同立构五单元组(mmmm)和间同立构五单元组(rrrr)的比满足下述关系：
(mmmm)/(rrrr)≥1.5，优选
(mmmm)/(rrrr)≥2.0。
五单元组(mmmm)和五单元组(mmmr)的比满足下述关系：
(mmmm)/(mmmr)≥0.8，优选
(mmmm)/(mmmr)≥0.9，更优选
(mmmm)/(mmmr)≥1.0。
聚合物链的立构规整度，即叔碳原子的相对构型分布，采用13C-NMR分析进行确定。
以上所述丙烯聚合物的分子量能够相当高。因此，特性粘度能够达到的数值大于0.5dl/g，甚至大于2dl/g。
另外，丙烯聚合物分子量分布仅在相当有限的范围之内。分子量分布采用Mw/Mn之比表示，对于本聚合物来说，一般小于4，优选小于3.5，更优选小于3。
分子量分布能够通过使用不同金属茂化合物的混合物，或者通过使聚合在不同阶段进行而改变，所谓不同阶段的区别在于聚合温度和/或分子量调节剂的浓度。
上述丙烯聚合物的结构呈现出很有区域规律(regioregular)。事实上，根据13C-NMR，关于序列(CH2)n(n＝2)的信号是不能检测出的。一般说，在序列(CH2)n(n＝2)中含CH2基团在2％以下，优选在1％以下。
本发明聚合物一般溶于普通溶剂中，例如，氯仿、二乙醚、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。
本发明聚合物具有优良的弹性以及良好的相当透明的光学性能。
本发明聚合物用诸如模塑、挤塑、注塑等一般材料加工方法可转变成某种形状的制品。
按照本发明的聚合反应能在乙烯或C4～C10 α-烯烃共聚单体的存在下进行。这样，能够得到在沿聚丙烯链上具有良好共聚单体分布的基本无定形的丙烯共聚物。
能够在按照本发明的共聚物中作为共聚单体使用的α-烯烃的非限制性实例是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯。
按照本发明的共聚物的特征在于在聚合物链中共聚单体单元为均匀分布。
本发明的特别有意义的实施方案是制备丙烯与乙烯的共聚物的方法。
在本发明的共聚物中共聚单体单元分布的分析采用13C-NMR波谱法进行。该测定按照Randall在高分子化学物理(Macromol.Chem.Phys)1989，29，201中所述进行。在丙烯/乙烯情况下，三单元组的分布采用下述关系进行计算。
PPP＝Tββ EPE＝Tδδ EPP＝Tβδ PEP＝Sββ PEE＝SβδEEE＝0.5(Sδδ+0.5Sγδ)
其中PEP、EEP和EEE分别代表共聚物中的序列丙烯/乙烯/丙烯、乙烯/乙烯/丙烯和乙烯/乙烯/乙烯。关于NMR命名法参见J.Carman，R.A.Harrington，C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)10，537(1977)。这些数值均经规一化处理。在聚合物链中，孤立乙烯单元的数值越高，PEP/(PEP+EEP+EEE)的比值越接近于1。
表4为采用本发明方法制备的丙烯/乙烯共聚物。
尤其是，表4报告了，PEP/(PEP+EEP+EEE)之比随，在上述金属茂化合物存在下采用按照本发明的方法制得的丙烯/乙烯共聚物的链中的乙烯重量百分数的变化。在乙烯单元的量相等时，本发明共聚物的PEP/(PEP+EEP+EEE)的比值总高于采用在比较例中使用的金属茂制得的共聚物的该比值，这反映出乙烯单元在链中的分布得到改进。
尤其是，PEP/(PEP+EEP+EEE)的比满足下列关系：
PEP/(PEP+EEP+EEE)≥0.75
优选：
PEP/(PEP+EEP+EEE)≥0.85
更优选：
PEP/(PEP+EEP+EEE)≥0.9
本发明共聚物的特性粘度值(IV)一般高于0.5dl/g，优选高于0.6dl/g。
就均聚物而论，本发明的共聚物一般具有窄分子量分布。本发明共聚物Mw/Mn之比一般在4以下，优选在3.5以下，更优选在3以下。
按照本发明的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)一般远远低于0℃，这样使由其制造的物品能够在低温下使用。
本发明的丙烯聚合物特别适于制备与α-烯烃特别是丙烯的等规聚合物的共混物。
所以，本发明的另一方面是包含下述的热塑性塑料组合物：
(A)1～99wt％下述的丙烯聚合物，即，其任选含有0.1～20mol％自通式为CH2＝CHR(R为氢，C2～C20-烷基或C6～C12芳基)的烯烃衍生的单元，其具有下述特性：
-熔融焓＜70J/g；
-五单元组(mmmm)/(rrrr)之比≥1.5；和
-五单元组(mmmm)/(mmmr)之比≥0.8；
(B)1～99wt％下述的丙烯聚合物，即，其任选含有0.1～20mol％自通式为CH2＝CHR(R为氢，C2～C20-烷基或C6～C12芳基)的烯烃衍生的单元，其具有下述特性：
-熔融焓＞70J/g，和
-全同立构二单元组(m)的％含量-间同立构二单元组(r)的
％含量＞0
在本发明的组合物中，组分(A)/(B)的重量比为10∶90至90∶10。更优选，组分(A)/(B)的重量比为30∶70至70∶30。
用作组分(A)的上述丙烯聚合物的结构基本上是无规的。然而还是发现全同立构五单元组(mmmm)较间同立构五单元组多。这样，全同立构五单元组(mmmm)与间同立构五单元组(rrrr)之比满足下述关系：
(mmmm)/(rrrr)≥1.5，和优选
(mmmm)/(rrrr)≥2.0
五单元组(mmmm)和五单元组(mmmr)之比满足下述关系：
(mmmm)/(mmmr)≥0.8，和优选
(mmmm)/(mmmr)≥0.9，更优选
(mmmm)/(mmmr)≥1.0。
作为按照本发明的组合物的组分(A)的丙烯聚合物的等规序列含量可以改变。一般说，全同立构三单元组的百分含量(mm)为10～80，优选为25～50。所以，它们能够是从基本无定形的至部分结晶的，其熔融焓一般为70J/g以下，优选为50J/g以下，和最优选为20J/g以下。具有最短的全同立构序列的这类聚合物不能检测出熔融焓。上述丙烯聚合物的分子量能够相当高。这样，特性粘度一般大于0.5dl/g，其能够达到2dl/g以上的数值。另外作为按照本发明的组合物的组分(A)使用的丙烯聚合物的分子量分布在较有限的范围内。分子量分布能够以Mw/Mn之比表示，对于本发明聚合物来说，一般为4以下，优选为3.5以下，更优选为3以下。
作为按照本发明的组合物的组分(A)使用的上述丙烯聚合物的结构呈现出很有区域规律。事实上，根据13C-NMR，涉及(CH2)n序列(n＝2)的信号是不能检测出的。一般说，在(CH2)n序列(n＝2)中所含CH2基团在2％以下，优选在1％以下。
作为组分(B)使用的等规聚丙烯的熔点一般为110℃～160℃，甚至能够达到160℃以上。
基本上等规的聚丙烯的分子量能够是相当高的。这样，特性粘度能够达到1dl/g以上，甚至2dl/g以上。
优选，等规丙烯聚合物的熔融焓＞90J/g。
用作组分(B)的等规丙烯聚合物的例子是市售等规聚丙烯，它是借助于以常用的钛或钒为基础的齐格勒-纳塔型多相催化剂生产的。也能使用以金属茂为基础的、具有上述特性的等规聚合物。借助于金属茂制备的聚合物一般具有窄分子量分布Mw/Mn，例如3以下的数值。
在能够用作(A)和/或(B)的上述共聚物中，共聚单体能够，例如，没有任何限制，选自乙烯、1-丁烯、苯乙烯或环己烯。
用作(B)的等规丙烯共聚物的熔点一般为110℃～140℃。在25℃溶于二甲苯的部分一般在10％以下。
本发明的组合物可以含有，或者作为必须，各种添加剂、增强剂和填料，例如热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料或染料、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、云母、滑石或粘土。
含有组分(A)和(B)的本组合物的制备方法没有严格要求，能够通过制备传统聚丙烯组合物一般使用的方法进行制备，其中有熔体捏合，它是使用，例如，捏合机(例如：班伯里，辊式，捏合机)或者单螺杆或双螺杆挤出机，伴随着加热而实施的。
本发明组合物能够以与传统聚丙烯组合物相同的方法进行加工。它们能够被挤出、注塑、压塑，以便得到薄膜、纤维、长丝片材、织物、导线及电缆涂层。例如，按照本发明的组合物也能用于制备低温热封合薄膜。
按照本发明的组合物制造的物品，特别是薄膜和片材，具有优良的透明性。本发明的组合物的另一个优点是抗起霜。在软聚合物组合物中，起霜可以成为严重问题，因为其能引起表面发粘。
本发明的组分(A)和(B)的组合物的相容性是采用雾度测定(ASTM D1003)和电子透射显微照片(TEM)显微结构评价的。
附图简述
基本无定形的丙烯聚合物与等规聚丙烯的相容性的提高是借助于下述图1和图2电子透射显微照片(TEM)说明的。
图1是按照本发明的如实例14所叙述的组合物的TEM(45000x)，该组合物包含采用外消旋Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2制备的基本上无定形的聚丙烯和市售基本等规聚丙烯Moplen Q30P(I.V.2.6dl/g)(50/50wt％)。该显微结构表明，按照本发明的组合物基本上是均匀的。
图2是如比较例15所述的、采用Me2Si(9-Flu)2ZrCl2其中Flu＝芴基制备的无定形聚丙烯和市售基本等规聚丙烯Moplen Q30P(50/50wt％)的组合物的TEM(45000x)。图中暗区和亮区表明基本上存在着两相，即，组分(A)和(B)溶混性较差。
用以下实例举例说明本发明，并不限制本发明的精神和范围。
. 一般步骤和特性鉴定
使用了下列缩写
THF 四氢呋喃
Et2O 乙醚
NaOEt 乙醇钠
tBuOK 叔丁醇钾
DMSO 二甲基亚砜
DMF N，N-二甲基甲酰胺
BuLi 丁基锂
所有操作均在氮气氛围中通过采用常用的Schlenk-line技术进行。溶剂均经过自兰色钠-二苯甲酮羰游基(Et2O)、CaH2(CH2Cl2)、或AliBu3(烃)蒸馏，并贮存在氮气氛围中。BuLi(Aldrich)直接使用。
金属茂的1H-NMR分析在DPX 200 Bruker波谱仪(CD2Cl2，参见5.35ppm下的残留CHDCl2的三重峰的中峰)进行。所有NMR溶剂在使用前均经P2O5干燥和蒸馏。样品的制备采用标准惰性气体氛围技术在氮气下进行。
聚合物的13C-NMR和1H-NMR分析，用Bruker DPX 400波谱仪，分别在400.13 MHz和100.61 MHz下操作，进行。样品分析以120℃四氯二氘乙烷溶液进行。
特性粘度(IV)在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下进行测定。
聚合物的熔点(Tm)，采用差示扫描量热法(D.S.C)，用DSCMettler仪，按照以下方法进行测定。将约10mg聚合制得的样品冷却至-25℃，此后以相当于20℃/min的扫描速度升温至200℃。使样品在200℃下保持5分钟，此后以相当于20℃/min的扫描速度冷却到0℃。然后，以相当于10℃/min的扫描速度进行第二次扫描。所报告的数值是在第二次扫描中所得到者。
分子量分布采用GPC以WATERS 150仪在邻二氯苯中135℃下进行测定。
金属茂的制备
如WO 96/22995所述合成外消旋二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆(rac-CMe2(3-iPr-Ind)2ZrCl2)、外消旋二氯化-异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆(rac-CMe2(3-Me-Ind)2ZrCl2)、外消旋二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆(rac-CMe2(3-tBu-Ind)2ZrCl2)。如EP-A-0 632 066所述合成外消旋二氯化二甲基硅烷二基-双(9-芴基)合锆(rac-SiMe2(9-fluorenyl)2ZrCl2)。自Boulder Scientific购买二氯化二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆(SiMe2(2-methyl-4-phenyl-indenyl)2 zirconium dichloride)的1∶6外消旋/内消旋混合物。
2，2-双(1-异丙基-3-茚基)丙烷的合成
2，2-双(3-茚基)丙烷的合成
茚(Aldrich，89.5％，采用气相色谱分析(GC))经活性氧化铝渗滤提纯。DMSO(Aldrich，99％)、丙酮(99％)、KOH和NaOH(CarloErba)均直接使用。
采用KOH低温合成
将136.8g茚(1.054mol)、1L DMSO和12.5g粉状KOH(85％，189mmol)在氮气下加入1.5L装有温度计和电磁搅拌棒的夹套反应器中。KOH/茚＝0.18。
将暗褐色混合物在室温下搅拌15min，并冷却至12-15℃。在30min内加入丙酮(35ml，477mmol)同时进行搅拌。丙酮/茚＝0.45。在加入完毕后在室温下搅拌混合物16hr，得到暗绿色稍粘的溶液。将所得溶液倒入含有NH4Cl的冰上，然后过滤得到沉淀，并用大量水洗涤，随后用1.2L冷甲醇洗涤。在真空下干燥黄褐色粉末产物。得到103.7g 2，2-双(3-茚基)丙烷(纯度93.3％，通过GC测定)。借助1H NMR表征为标题产物。
KOH催化量的合成
将10g茚(77mmol)、80mL DMSO和1粒(0.25g) KOH(3.8mmol)在氮气氛围中加入250ml装有温度计和电磁搅拌棒的烧瓶中。KOH/茚＝0.049。
将暗褐色混合物在50℃下搅拌15min。在5min内加入丙酮(2.56ml，35mmol)，同时进行搅拌。丙酮/茚＝0.45。
在加入完毕后，将混合物维持在50℃下6.5hr，使暗绿色稍粘的溶液冷却到室温，倒入冰水(未加入NH4Cl)，得到乳状悬浮体。将沉淀物过滤出，滤液仍为乳状，过滤速度稍低于加入NH4Cl时的速度。加入NH4Cl，使更多有机产物分离出来，水层更加透明(过滤速度较快)。用大量水洗涤残渣，然后用200ml甲醇(在室温下)洗涤。在真空下干燥所得黄褐色粉末产物。得到6.3g 2，2-双(3-茚基)丙烷(纯度98.8％，离析后收率(isolated yield)为65.6％，以丙酮为基础计)。
2，2-双(1-异丙基-3-茚基)丙烷的合成
将4.5g 2，2-双(3-茚基)丙烷(纯度94％，15.53mmol)在250mlSchlenk中溶解于50ml无水Et2O中；然后冷却至0℃，在10min内加入14ml 2.5M BuLi己烷溶液(35mmol)，同时进行搅拌，随后使混合物达到室温，再搅拌5hr。2hr后，黄色沉淀开始形成。在氮气氛围下加入3.88ml异丙基溴(41.32mmol)和5ml Et2O，仍保持为黄色沉淀。将混合物在室温下搅拌16hr。最后，所得褐色沉淀经G.C分析，低沸点杂质为3.9％，2，2-双(3-茚基)丙烷为38.3％，中沸点杂质为1.3％，单异丙基衍生物16.4％，产物(丙种异构体)32.8％，高沸点杂质7.3％。向混合物中加入另外11.64ml 2-溴-丙烷(124mmol)，然后回流7hr。在2hr内，所得混合物转为橙色，悬浮体渐渐溶解。最后冷却所得溶液，并用水进行处理，分层，用Et2O萃取水层两次，将有机层合并，经Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩，得到5.38g橙色油状物，经G.C.分析，低沸点杂质3.9％，2，2-双(3-茚基)丙烷0.5％，中沸点杂质1.4％，单异丙基衍生物6.0％，产物(两种异构体)82.5％，高沸点杂质5.7％(以G.C分析为基础，收率为80％)。借助1H NMR表征为标题产物。
外消旋二氯化亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)合锆的合成
a.3-叔丁基-1-茚的合成
将42.0g茚(工业级，94％，以GC进行分析，39.5g，340mmol)、50wt％ KOH水溶液(308溶于308ml)和溶解于139.7g的叔丁基溴(1019.6mmol)的15.8g Adogen(Aldrich，34mmol)，按此顺序在室温下引入1L装有机械搅拌器的夹套玻璃反应器(Büchi)中。有机相转为绿色。所得混合物升温至60℃，在剧烈搅拌下保持2hr(观察到压力上升到2.5bar-g)，然后冷却到室温。总反应时间为3hr。有机相经工业己烷(3×200mL)萃取和GC分析，表明，3-叔丁基茚的转化率为74.5wt％，1-叔丁基-茚为1.8wt％，未反应的茚等于13.7wt％。在减压下(旋转式蒸发器蒸发所得溶液，所得到的暗褐色粘稠液体在1mmHg下蒸馏，收集沸点为70～80℃的馏分(40g，76.8％3-叔丁基-茚和19.5％1-叔丁基-茚，没有茚)。
b.双(1-叔丁基-3-茚基)甲烷的合成
在装有搅拌棒的1L三颈烧瓶中，按下述顺序加入：10.32g tBuOK(92mmol)、400ml DMF、80.6g按上述制得的叔丁基茚(98.2％，GC分析，460mmol)、和18.6ml福尔马林水溶液(37％，6.9g，230mmol)；所述反应物在15min内滴加完毕。发现为温和放热反应，溶液变为红色。将混合物在室温下搅拌2hr；然后，通过将混合物倒在冰和NH4Cl上使反应猝灭，用Et2O(2×250ml)萃取，在减压下浓缩，这样得到橙色油状产物，G.C.分析其组成如下：1-叔丁基茚0.3％、3-叔丁基茚2.8％、双(1-叔丁基-3-茚基)甲烷78.3％，其余为副产物。
粗产物产量为83.6g，相应收率为79.9％。橙色油状产物放置结晶(约lhr)。所得产物再经戊烷洗涤提纯，这样分离出双(3-叔丁基-1-茚基)甲烷浅黄色粉末，G.C.分析得纯度为99.8％。
c.二氯化亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)合锆的合成
在250ml Schlenk管中，将如上所述制得的11.0g纯双(1-叔丁基-3-茚基)甲烷(30.9mmol)溶解在200ml Et2O中，将溶液冷却到-15℃。在搅拌下，在15min内滴加40ml 1.6M BuLi己烷溶液(63.3mmol)。将该溶液升至室温，并搅拌4.5hr。伴随着黄色悬浮体的最终形成，显现出浊度增加。在200ml戊烷中使7.2g ZrCl4(30.9mmol)成为淤浆。两种混合物均冷却到-80℃，将锂盐Et2O溶液迅速加到ZrCl4戊烷淤浆中。将冷却浴除去，20分钟后淤浆颜色从黄色变成红色。将反应混合物在室温下搅拌一夜，然后在减压下干燥。使红色粉末在200ml戊烷中成为淤浆，并转移至过滤装置中，该装置装有侧臂(使溶剂回流)，该侧臂在烧结物之上和之下连接系统，在底部的接受瓶和在顶部的球形冷凝器(bubble condenser)。红色固体用回流戊烷萃取约3.5hr。在减压下将滤液蒸发至干，得到含有外消旋-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2、不含其内消旋异构体、但含有聚合物副产物的红色糊状物。用Et2O(20+10ml)洗涤糊状物两次，得到1g纯产物。将在烧结物上的红色固体再用CH2Cl2萃取，直至滤液为浅橙色(6hr)并干燥之。1H-NMR分析表明纯外消旋-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2(7.25g)的存在。
外消旋-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2的总收率(8.25g红色粉末)为52％。1H NMR(CDCl3，δ，ppm)：s，1.41，tBu，18H；s，4.78，CH2，2H；s，5.79，2H，Cp-H；m，7.15，2H，m，7.36，2H；m，7.47，2H；m，7.78，2H.
二氯化亚甲基-双(3-异丙基-1-茚基)合锆的合成
a.3-异丙基-1-茚的合成，
将25g茚(Aldrich，94.4％)在140ml Et2O的溶液置于0.5L烧瓶中，冷却至-20℃；滴加入141ml n-Buli(1.6M己烷溶液，226mmol)历时约30min。反应混合物升至室温，然后搅拌5hr(橙褐色溶液)。然后将该溶液缓缓加入到101ml异丙基溴(Aldrich，MW123g/mol，d＝1.31g/ml，1.07mol)在140mol Et2O的溶液中，维持在0℃下。使反应在室温下同时搅拌进行72hr。将所得混合物倒至300g冰上，用Et2O(3×200ml)萃取水层，将Et2O洗液与有机层合并，经MgSO4干燥，在过滤之后在真空下除去溶剂，留下30.9g黄色油状物(GC分析得到收率为62％)。使18g这种油状物经蒸馏(加入NaOH颗粒，以防发生聚合，采用20cm维格罗分馏柱)，收集到在10mmHg下沸点为95～105℃的馏分10g。GC分析表明异丙基茚(2种异构体)＝92.1％，1H NMR(CDCl3，d，ppm)：d，1.45，1.47，6H；m，3.47，CH 1H；s，3.47，2H，CH2；s，6.35，1H，；m，7.47，2H；m，7.3-7.7，4H.主要异构体为3-异丙基茚。
b.双(异丙基茚基)甲烷的合成
在500ml装有搅拌棒的三颈瓶中按下列顺序加入10g溶解于250mlDMSO中的异丙基茚(92％，MW158，58.3mmol)，和1.42g叔丁醇钾(MW112.82，12.6mmol)。黄色溶液变为绿色。在15min内加入2.56ml福尔马林(37％，MW30.03，31.6mmol)在70ml DMSO的溶液。发现为温和放热反应，该溶液变为暗褐色。加入完毕后，将反应混合物在室温下搅拌16hr。
通过将所得混合物倒入有0.3g NH4Cl的200g冰上，使反应猝灭。用Et2O萃取有机产物，用Et2O(3×100ml)洗涤水层，将有机层合并，经MgSO4干燥，过滤和浓缩，留下13.65g黄色油状物，经GC分析含有32％目标产物。
c.二氯化亚甲基双(3-异丙基-茚基)合锆的合成
在250ml Schlenk管中将13.6g粗双(3-异丙基-1-茚基)甲烷溶解在200ml Et2O中，将所得溶液冷却至-80℃。将33.3ml的2.5MBuLi己烷溶液(83.2mmol)滴加到其中，历时15min，同时进行搅拌。使所得溶液升至室温，并搅拌5hr。伴随着橙色沉淀物的最终形成，显现出浊度增加。在真空下除去Et2O，加入200ml甲苯。使9.7g ZrCl4(MW 233.03，41.62mmol)在200 l甲苯中形成淤浆。将两种混合物冷却至-80℃，将ZrCl4甲苯淤浆迅速加到Li盐甲苯溶液中。除去冷却浴。在室温下搅拌反应混合物一夜。过滤：残余物是粘性胶(清除出去)。滤液在减压下进行蒸发至25ml；经过滤分离出所沉淀的固体。借助1HNMR表征为标题化合物。
聚合
甲基氧化烷基铝(MAO)
市售(Witco)10％甲苯溶液经真空干燥，直至得到固态透明物料，使所得材料经细粉碎，并进一步真空处理，直至除去所有挥发物(4～6hr，0.1mmHg，50℃)留下白色自由流动的粉末。
共催化剂的制备
催化剂混合物的制备包括：将需要量的金属茂用适量MAO溶液溶解，得到红色溶液，在环境温度下搅拌10min，然后注入存在单体的聚合温度下的高压釜中。
丙烯均聚反应
实例1～6和比较例8～10
将丙烯在室温下加到1L带夹套的不锈钢高压釜中，该高压釜装有电磁驱动搅拌器和35m1不锈钢小瓶，与控制温度用的恒温槽相连，已用TIBA的己烷溶剂洗涤清扫，并在50℃下以丙烯流干燥。在加入单体之前，加入三异丁基铝(1mmol，己烷溶液)作为清除剂。然后，将高压釜恒温在低于聚合温度2℃的温度下。接着将含有催化剂/共催化剂混合物的甲苯溶液，借助氮气压力经不锈钢小瓶，注入高压釜中，温度迅速升至聚合温度，在恒温下进行聚合1小时。在排出未反应单体、使反应器冷却到室温之后，聚合物在60℃下进行减压干燥。
聚合条件列于表1中。
所得聚合物特性数据示于表2中。
实例7
聚合反应按上述进行，只是使用的是4L高压釜，聚合时间为2hr。
聚合条件列于表1中。
所得聚合物的特性数据示于表2中。
丙烯/乙烯共聚反应
实例11～13
共聚反应在2.6L如上所述的夹套不锈钢高压釜中进行。加入三异丁基铝(1mmol，己烷溶液)和丙烯(530g，在60℃总体积1L)，恒温在55℃；催化剂/共催化剂混合物，借助于乙烯压力(所用乙烯的量需达到表5所示的两者的配方)，经不锈钢小瓶，注入高压釜中；温度迅速上升至60℃，通过进料5/95(wt/wt)(实例9和10)或3/97(wt/wt)乙烯和丙烯的混合物，在恒温和恒定单体组成下进行聚合。用CO使聚合停止，排出未消耗的单体，聚合物在60℃下进行减压干燥。
聚合条件列于表3。
所得共聚物的特性数据示于表4。
组合物的制备
实例14
将20g按照实例3制得的丙烯聚合物[组分(A)]、相同量MoplenQ30P(Montell制造，市售等规聚丙烯[组分(B)]、和0.1wt％的IRGANOXB215(Ciba公司提供的市售稳定剂)，在200℃、50rpm下的班伯里混炼机中混合10min。将其共混物在200℃下经5min压塑成厚度1mm的片，随后在水冷压机中进行冷却。所得组合物特性说明于表5。
实例15(比较)
本实例按实例14进行，只是用SiMe2(9-芴基)2ZrCl2制得的聚丙烯被用作组分(A)。所得组合物特性说明于表5。
按照本发明的组合物的有利特性说明于表5中，其中相对于比较例15的组合物来说，实例14的组合物的雾度值差。
实例16(比较)
按照已述实例1～6的步骤进行丙烯聚合，但是，采用0.5mgSiMe2(2-甲基-4-苯基-茚基)2ZrCl2的外消旋/内消旋异构体比例为1∶6的混合物，并且在100ml H2存在下进行。聚合条件列于表1。所得组合物的特性列于表5。
表1 实例 二氯化二茂锆 类型 mg Al/Zr (mol) Tp(℃) 产量 (g) 活性 (Kg/gcat.h) 1 CMe2(3-iPr-Ind)2 3 1000 20 33 10.8 2 “ 2 1000 30 68 33.9 3 “ 2 1000 45 74 36.9 4 “ 1 1000 50 36 35.8 5 “ 1 1000 60 62 61.9 6 CH2(3-iPr-Ind)2 0.8 1000 50 42 52 7 “ 5 3000 40 830 83 8(比较) CMe2(3-Me-Ind)2 1 1000 50 10 10 9(比较) CMe2(3-tBu-Ind)2 0.5 5000 50 37.6 75.3 10(比较) CH2(3-tBu-Ind)2 2.0 1000 50 144.7 72.3 16(比较) SiMe2(2-methyl-4- phenyl-indenyl)2 0.5 1000 60 49.38 n.d.注：iPr＝异丙基、Ind＝indenyl＝茚基、tBu＝叔丁基、
Me＝methyl＝甲基、phenyl＝苯基，下同。
表2 实例 二氯化二茂锆 Exp.三单元组分布％ mm mm rr I.V dl/g Tg ℃ 1 CMe2(3-iPr-Ind)2 36.7 39.4 23.9 2.24 -0.3 2 “ 35.6 39.6 24.8 2.27 1.0 3 “ 33.9 40.9 25.2 1.55 n.d. 4 “ 32.2 40.5 27.3 1.54 n.d. 5 “ 30.3 42.7 27.0 0.87 n.d. 6 CH2(3-iPr-Ind)2 52.9 30.5 16.6 0.9 n.d. 7 “ 55.5 28.4 16.1 1.17 -9 8(比较) CMe2(3-Me-Ind)2 n.d. n.d. n.d. oil n.d. 9(比较) CMe2(3-tBu-Ind)2 96.8 2.1 1.1 0.89 n.d. 10(比较) CH2(3-tBu-Ind)2 98.2 1.2 0.6 1.59 n.d.n.d.＝未测定
表3 实例 二氯化二茂锆 类型 mg Al/Zr (mol) 液相 乙烯％wt Tp (℃) 产量 (g) 活性 (kg/gcat.h) 11 CMe2(3-iPr-Ind)2 2 1000 0.82 60 94 94 12“ 2 1000 0.4 60 126 126 13“ 2 1000 0.2 60 55 55
表4实例 二氯化二茂锆 液相 乙烯％wt 乙烯 (％wt) N.M.R. I.V. (dl/g) Tg (℃) PEP EEE EEP (％mols) PEP/(PEP+ EEP+EEE) 11 CMe2(3-iPr-Ind)2 0.82 13.8 0.1710 0.022 0.89 0.60 -19.8 12“ 0.4 7.7 0.1040 0.007 0.94 0.67 -13.5 13“ 0.2 9.9 0.1300 0.011 0.91 0.63 -15.8
表5 实例二茂锆 I.V.(dl/g) 组分(A) I.V.(dl/g) 组分(B) (A)/(B) (wt/wt) 组分(A)的13C-NMR 雾度值 (％) 五单元组 mmmm/ rrrr mmmm/ mmmr mmmm mmmr rrrr 14CMe2(3-iPr-Ind)2 1.55 2.6 50/50 14.80 14.24 6.41 2.31 1.04 61 15(比较)SiMe2(9-Flu)2 1.49 2.6 50/50 76 16(比较)SiMe2(2-methyl-4-phenyl-indenyl)2 1.05 6.8 40/60 10.25 16.47 2.79 3.67 0.62