一种制备硫酸钾化肥及其它金属硫酸盐的方法 本申请是1998.07.22序号No.09/100,994申请的继续申请。
技术领域
本发明涉及一种金属氯化物与二氧化硫或三氧化硫气体在完全流化状态下反应，生成包含这种金属元素和二氧化硫、三氧化硫中一种或几种组分的固态产物，以及气态酸的方法。本发明特别涉及利用二氧化硫、三氧化硫气体和氯化钾原料，不需水媒介，通过对流流化床技术，低能耗地制备硫酸钾化肥和盐酸的方法。本方法的独特之处在于可使反应在适度的高温下快速完成(从原来的以天为单位缩短为以分钟为单位)，同时产物基本保持与氯化钾原料相同的晶粒尺寸和粒度分布。本发明与目前不同的方面是可以生产高纯度硫酸钾和基本不含二氧化硫的盐酸。
背景技术
钾元素是所有植物生命循环中的三种基本元素(氮、磷、钾)之一。所以各种各样的化肥都包含这三种元素。然而，钾元素通常以氯化钾的方式提供，因为氯化钾最容易得到，而且是最廉价的含钾化合物。但是对很多种作物(如柑橘类水果，烟草等)化肥中即使含有少量的氯元素也是有害的。所以在实际中大量需要制备不含氯元素的硫酸钾。然而需要有一种能与目前已经存在的，如通过天然矿物与海水地制备方法相竞争的，更为低廉的制备硫酸钾的制备方法。自然界中已知的硫酸钾只有K2SO42MgSO4这种复盐方式存在(也称为无水钾镁矾)，并已经被大量开采销售。但是镁元素只是一种期望中的稀有养分，它在无水钾镁矾中的含量高达15.25％，从而限制了无水钾镁矾作为氯化钾替代物的应用。
另外无水钾镁矾矿物常与氯化钠(NaCl)共生，所以需要仔细清洗和通过粒度的控制才能制备出含量达95％的无水钾镁矾。纯硫酸钾可以通过无水钾镁矾与氯化钾的反应来生成：
然而这种方法需要先将固体溶解，然后通过蒸发及再结晶才能制得硫酸钾。该种方法控制起来很困难，而且得到的产物在纯度和粒度上也很容易不合格。
在1874年4月24日的美国专利U.S.Patent149，85中Hargreaves等指出，通过将氯化钠、氯化钾与硫酸接触可以得到硫酸盐和盐酸；其中硫酸通过含硫类酸性物质与空气和水蒸气相接触在反应室内氧化的方法得到，同时为提高氧化法制得硫酸的速率可以加入硝石或硝酸。氯化物的转化过程以气态硫酸通过碱金属固态床的方式在一相当简陋容器中进行直到反应完成。空气、含硫类酸性物质与水在混合前、混合过程中和混合后一直受到加热，以使得空气和酸性蒸汽达到过热程度。已经提出了很多利用上述基础反应的方法。其中许多用到“流化床”一词来描述类似Wurster型装置中的喷射床，描述质量流动的致密相气体振动床，描述allutrialted zone，或用来描述利用气体进行的物质输送。虽然这些用法可能落入“流化”一词范围内，但是它们并不是真正的或者常规的流化床不同。在真正的流化床中，颗粒在一定压力的气体流体作用下随机运动，保持流动状态。这一过程常常通过用打孔的金属圆盘或筛网支撑颗粒完成。一定压力的气体强制通过圆盘的孔隙使得颗粒呈流化态。真正的流化态颗粒具有象沸腾流体一样呈随机湍流状态运动的特征。(见Darrah等1995年3月21日美国专利U.S.Patent 5,399,186中第四列第44行)。在1985年1月22日美国专利U.S.Patent 4,495,163第3列第34行中，作者Nguyen发现有必要对对流化床进行下述定义以区别他的发明方法。“此处用到的流化床一词指包括传统流化床，快速运动的流体输送系统即通过气流承载输送颗粒，和喷射床等等。”强调这一区别是很重要的，因为真正的或传统的流化态使得固体象液体样流动运动。本发明中用到的真正流化态满足Darrah在专利中的定义特征，也就是允许利用气流和固体物料的相向流动，从而导致能生产出高纯度的硫酸钾和盐酸，保持晶体的完整，和快的转化速度，同时设备简单，保持高能量利用率，并能消除环保控制的排放物，而不包括喷射床、密相气体振动床、allutriated zones或快速运动输送系统，因为用这些方法不能实现上面描述的结果。
相关技术描述
美国Potash公司用Hargreaves方法在得克萨斯Dumas的一个小厂利用氯化钾和二氧化硫生产硫酸钾，由于无商业利润目前该厂已经关闭。这种方法需要将约1盎司100目细的氯化钾压成约2英寸长、3/4英寸厚的椭圆形团块；团块先在气体加热的旋转干燥器中干燥、隔离、储存，然后再加入反应室。该工厂有8个砖衬的陷入地下的反应室，反应室是16英尺的正方形，距离底部铸铁制造的炉格栅14英尺深，炉格栅上有约50吨的团块。反应室被一整块隔热钢板覆盖。当其中一个反应室卸料或重新装料时能有7个反应室保持工作。
沉重的24英寸管道将各反应室串联起来使得在空气和水蒸气存在下通过燃烧硫磺产生的二氧化硫气体从底部进入每个反应室，从上部沿入口对角线方向处排出。进入工作时间最长的反应室(第一室)的气体最强，而进入最新装料的反应室二氧化硫气体最弱。按顺序串连的反应室中的第一个每天都要卸料和重新装料，所以任何时间总有7个反应室在工作。然后第二个反应室在连接中变为第一个，新装料的变为最后一个，其它的反应室顺序也依次变化。这种方法每天必须通过关闭，才能进行新装料反应室的连接和要卸料反应室管道的拆除。管道必须要重新连接才能适应这种装卸料过程。从反应室卸出的团块被破碎和过筛，产生大量的细粉。将由湿氯化钾制成的团块干燥也需要很高的能量。反应生成的盐酸可以工业级出售。
除了每天关闭和重新启动造成的低能量利用率，很明显在这种描述的方法中需要高劳动强度，也造成了在这方面的不经济。制作团块之前的机械研磨及后面的化学转化过程会破坏起始氯化钾晶体的完整度，从而导致不可控制地生成细粉。除此之外，由于气体对团块中心部位的不完全渗透经常会残留未反应的氯化钾，从而对最终产物造成污染。同时，由于反应室之间压力下降非常明显，连接体系中要安装鼓风机以保持气体的流动。这些鼓风机要直接承受热的氯化氢和二氧化硫气体，所以导致对鼓风机和鼓风机间连接管道有高耐久性要求。本发明通过简化工艺和真正流化床技术的应用，避免了上述所有缺点和低效，使得产品有优良的颗粒度和高纯度。
Lippman等在美国专利U.S.Patent 2,336,180中提出一种通过将细磨后的碱金属氯化物以雾状分散或喷射进入约1400°F到1500°F的二氧化硫、氧气(空气)和水蒸汽的流动气流中来制备碱金属硫酸盐的方法。这种方法有许多固有的缺点，其中之一是为加快反应速度使得反应在流动气体中能完全进行，所用到的原料是非常细的“氯化物粉尘”。63％通过100目筛，35％通过200目筛的细颗粒分布的原料完全反应所需的温度范围约1500°F。很明显，很细的原料导致生产出的最终产品也是细颗粒的，而这是不符合商业目的的。如果颗粒粗大些的话，所需温度可高达甚至高于2000°F。如果必须要降低反应温度，就要加入氧化铁(0.5％)催化剂(一种杂质)。由于是将碱金属氯化物喷入运动中的气流中，除在喷入口处由于重力作用可能存在短时间逆流外，颗粒和气流流动方向相同；而短暂的逆流颗粒也很快就会被气流所捕获。这样，用于反应完全进行的时间很短，而且由于颗粒和气体沿塔顺流而上，因为颗粒表面的吸收造成气体和颗粒之间二氧化硫的浓度梯度减小；气流中出现SO2的解吸和氯化氢浓度的增大。该方法中自然要伴随着这些过程，从而提高了产品颗粒中心存在未完全反应的残存卤化物的可能性。
另外，正象该专利中陈述的“从反应炉顶部得到的烟雾产物中包含硫酸钠、氯化氢、氮气、残留氧气、少量二氧化硫、三氧化硫和未参与反应的盐。”所以必须利用昂贵的气体分离手段才能得到不含二氧化硫、三氧化硫的氯化氢，而最终的硫酸盐产物也会被氯化物和可能用到的铁催化剂所污染。得到的盐酸也会被溶解的SO2(亚硫酸)和SO3(硫酸)所污染。由于SO2溶解度不高，所以未溶解的SO2还会造成环境污染。
在美国专利U.S.Patent 2,706,144中Cannon提到一种制备硫酸盐和盐酸的方法，该方法通过钠、钾、钙的氯化物在一深长(20英尺)的密床中的反应来制备，反应床通过含二氧化硫、空气和水蒸气的垂直向上的气流进行搅动。氯化物向硫化物的转变发生在原料颗粒表面，而由于颗粒的振动，表面生成物不断被磨掉。生成的硫酸盐是非常细小的尘状产物，会被向上运动的气流带走。Cannon描述了两种生产这种细颗粒硫酸盐的方法，一种连续法，另一种是间歇法，而由于产物细小的特点，限制了它的商业需求。在间歇操作中用旋风分离器得到细的粉尘，而在连续操作中没有提到旋风分离器，而是利用重力在一直径缩小的中央管道中进行。
气体在外面分散相所在的大直径空间的运动将这些粉尘带入一个直径小得多的中心管道中去，气体在这个小直径的管道及与其相连的反应装置外面的管路中的流速都会得到提高，从而导致很多的硫酸盐被气流带走并在盐的预热器处被捕获或者成为盐酸中的污染物。预热器处捕获的硫酸盐被重新引入密相，重新与反应气体接触参与反应，(4页，1列，46行)，也可能成为最终产品中的不纯物。最终的硫酸盐产品不能保持原始金属氯化物的尺寸完整，通过这种方法制备的细粉产物远比120目的进料更细小。两种方法中的另一个显著缺点是沿容器向上方向，气体与固态颗粒间SO2的浓度梯度不断下降，从而加大了SO2污染盐酸或未被酸完全吸收而污染环境的可能性。在间歇式操作中由于随反应的进行，床的高度下降，同时气体与固态颗粒间SO2的浓度梯度也下降，所以同样存在上述严重问题。两种方法中，特别是在两种方法的开始过程，必须要对所要加入的原料进行预热，所以降低了能量效率。另外的不足是象该方法描述中所指出的那样，需要几个小时的时间才能使反应完全进行。
在美国专利U.S.Patent 2,706,145中Cannon提到另一种将钠、钾、钙中的一种氯化物转化为相应的硫酸盐和盐酸的方法。Cannon的这种方法需要在深长的(15到20英尺)密相振动床中利用加热到高温的气化硫酸反应，通过颗粒间磨损生成细粉状的金属硫酸盐。这种方法同样有在前面U.S.Patent 2,706,144中概括出的缺点。另外由于这种方法在金属氯化物的预热和硫酸的气化中需要大量的热，所以能效不高。由于热硫酸腐蚀的特性还存在着严重的腐蚀问题。
在美国专利U.S.Patent 3,563,701中Cannon提出一种生产金属硫酸盐和挥发性酸的方法。该方法用含生成的挥发性酸酸根的盐颗粒与喷射的硫酸于高温下在一反应区内完成反应。在专利“背景技术”部分第一栏第49行中，作者强调了在此之前技术的主要不足，比如前面所提到的，称为产物过细的缺点。针对该问题Cannon在此专利中应用了在超高温气体(1600°F到2000°F)输送反应物颗粒的喷射悬浮床，其中液态和气态硫酸以顺流方式喷入。向硫酸盐的转化过程发生在滞留于反应器内的暂短时间内。由于是在液态硫酸存在条件下施加超高温，所以确实有一定量的颗粒发生聚集。然而，由于不能象Wurster型设备一样将未反应颗粒重新送回反应区，所以未反应的颗粒和硫酸盐小颗粒在重力作用下进入了产品排放线。在排放线中的三个地方安装了气体分级装置，能将这些颗粒能重新送回反应区。由于这个区域气体流速很快，呈湍流态；所以被分级后送回的悬浮态颗粒可能被喷入的热气流带入反应器的上部空间，进而被反应气体带出反应器，与从反应区带上来的未反应氯化物和硫酸盐细颗粒一起被旋风除尘器捕获。这些细粉状氯化物杂质没有什么商业价值，必须被重新送回反应器。这种方法的叙述中并没有提到重新送回进料线的返回物的比例，因为在短暂的反应时间内，可能很多原料没有反应，没有完全反应，或只发生了部分凝聚。这会导致高的循环率从而降低效率。
值得怀疑的是对产品颗粒和氯化氢的污染物可能还包括硫酸。该方法的叙述中要求进入反应区的硫酸和盐符合化学计量比(第5列30-34行)，同时又指出当产物达到93-98％的化学计量比时反应可能基本完成。这意味着有2-7％化学计量比数量硫酸和氯化钾没有转化为硫酸盐产物的最终组分，因此，它们必定在盐酸产物中或以杂质形式在硫酸盐中存在。这些杂质会严重降低最终产品的商业价值。
这种方法的设备复杂，包含一些小的通道，除非通过苛刻的控制方法(防止盐的软化/熔化等等)，否则很容易泄漏。设备要遭遇高腐蚀环境(与1600°F到2000°F气体混合的液态和气态硫酸)。最后一点，为维持操作的进行，需要大量的热来预热所加入的盐原料、流动气体(1600°F到2000°F)，以及对液态酸的预热及蒸发，从而加大了制造成本。
Cannon在后来的美国专利U.S.Patent 3,717,440中只简单要求了上述技术中所使用的设备。
硫酸钾也可以从盐湖或大海中提取(如美国的Great Salt Lake)。降雨对盐水中的盐浓度影响非常大，以至于在过去相当长的时期美国Utah州Great Salt Lake的生产常因此而中断。另外，化合物特别是KCl和NaCl的沉淀和分离也产生一些技术问题。而当从盐水中生产大量硫酸钾时，生产效益并不高，因为从其它化合物中提取硫酸钾需要许多步骤和大量的能量。
Baniel等在美国专利U.S.Patent 2,902,341中提出一种反应制备水溶性金属硫酸盐、磷酸盐、或硝酸盐的方法。该方法通过硫酸、磷酸或硝酸分别与所需要的金属元素的氯化物在水介质中反应进行。盐酸从水介质中通过一种能溶解氯化氢，但不与水混溶，也不溶解其它金属盐的溶剂提取。在商业化应用中，这种方法缺少简便性和效率性。为提取所需的盐和溶剂，必须要处理大量的液体，包括结晶、萃取、分离和蒸馏等过程。而在萃取过程中用到的挥发性有机溶剂，需要严格的环境和安全标准。使用这种方法的主要厂家曾遭受严重火灾，很长时间停止生产。
已经有非常多的方法指出可从多种盐的混合溶液中提取硫酸钾和其它硫酸盐，包括向溶液中添加各种各样的碱金属、硫酸盐或这些盐的溶液，用于调整溶液的浓度使之沉淀出所希望的产品。这些方法很复杂，需要精确控制温度和浓度，同时需要循环处理大量的液体。Sokolov等在U.S.Patent 4,215,100；Lampert等在U.S.Patent5,529,764；Efraim等在U.S.Patent 5,552,126；Zisner在U.S.Patent 5,549,876；和Neitzel等在U.S.Patent 4,129,642中都提出利用这种原理的多种方法。
还有其它通过硫酸与氯化钾反应生产酸式硫酸钾和/或硫酸钾的方法。Worthington等在U.S.Patent 4,588,573，Iwashita等在U.S.Patent 4,342,737，Sardisco等在U.S.Patent 4,045,543和Myazaki在U.S.Patent 4,436,710中都提出利用这特征制备的方法，这些方法都需要通过沉淀来从母液中提取所希望的固相产物，滤出液需再经上述循环或蒸发处理。这些方法都需要高能量投入，多种工序以及需要循环处理大量的液体。
还有其它的方法，如Vajna等在U.S.Patent 4,707,347中指出可以通过离子交换来得到硫酸钾，通过饱和氯化钾溶液与吸附满硫酸根阴离子的树脂充分接触，由于氯离子的吸附和硫酸根离子的释放，产生硫酸钾溶液，进而从这种溶液中提取硫酸钾晶体。性能下降的阴离子交换树脂可通过与硫酸镁溶液的充分接触而再生，同时生成氯化镁溶液。
Sardisco等在U.S.Patent 4,268,492中概括了一种通过碱金属氯化物与硫酸反应生产碱金属硫酸盐的方法。该方法经过了硫酸与碱金属氟硅化物的反应历程，生成碱金属硫酸盐和氟硅酸H2SiF6，氟硅酸与碱金属氯化物反应生成盐酸和碱金属的氟硅酸盐。
与前面提到的所有方法相比，本发明简便、节能、操作效率高，产品的粒径分布和纯度基本和原始原料保持一致。本发明中反应迅速彻底，不需要外部提供热量，生产连续进行；其中卤化物从顶部流化床加入，硫酸盐从底部排出，完全流态化及重力使产物从一个床流向另一个床，同时逆流的气体(流态化介质)使最强烈的二氧化硫气体与最接近完全转化的料接触，而最稀薄的气体与进入的原始料接触，从而消除了由于SO2或SO3气体对排出的氯化氢气体的污染。
发明内容
本发明的基本目的是通过提供一种新方法消除现有技术中存在的问题及效率的低下，该新方法中金属卤化物可以与酸气体反应，生产含气态酸阳离子的固态干燥化合物，同时释放出含金属离子的气态酸(或氧化物)。
本发明的进一步目标是对所提及的反应提供一种新的高能效方法。
本发明的进一步目标是对所提及的化合物的制备提供一种简单、有成本效益的方法。
本发明的进一步目标是提供新方法能有效实施生产所提及反应物的状态。
本发明的进一步目标是提供一种与原始固态原料粒径大体相同的颗粒产物，该产物可以容易地与现有产品混合或经进一步造粒后与其它缓释涂层包覆。
本发明的进一步目标是提供一种生产高质量硫酸钾化肥的有成本效益的方法。
本发明包含某些新颖的特征，以及在下文详细描述中，附图及附加要求书中特别要求的组合特征。应该知道在本思路下，或在不牺牲本发明优点前提下，细节之处可能有许多变化。
附图说明
图1是一流化床的主视图。
图2是垂直配置的流化床的侧视图。
图3是一系列流化床串连的示意图。
具体实施方式
现在参考图1，其中描述的流化床10由容器15内的悬浮于多孔板12之上大量的颗粒组成。容器15所表示的是圆管状，但它也可以是任何想要的其它形状。容器15在多孔板12之下有进气口，在自由区17上面有排气口18。自由区17是在多孔板12之上，使通过多孔板12的向上气流带上来的颗粒，能重新落回流化床10的空间。
象Kearlns ed.，McGraw Hill在1976年定义的，流化床指通过一定压力的气流作用，固态颗粒能保持悬浮、随机运动、及适度的搅动状态，其中颗粒的运动形式与沸腾的液体相似。这种情况的实现通常以多孔板承载固相颗粒，压缩空气通过板上的孔向上吹入，而使颗粒呈流态化。流化床技术目前已广为人知。
现在参考图2。本发明有另一种具体实施方式，也就是垂直配置许多的流化床。很明显地，反应器25包括一圆形管26、进气口27和排气口28。在颗粒料的进料管30中有一个螺旋进料器31，而在颗粒料的出料口35中也有一个螺旋出料器36。进料管道30安放在靠近反应器25顶部的位置，而出料管35安置在靠近反应器25底部的位置。
反应器还有一段与进气口交换气体的的预分布室40和一段与排气口交换气体的预分布室45。
如图2所示，有多个多孔板50A，50B，50C，和50D，每一个分别承载着对应的流化床55A，55B，55C，55D，所以由进气口27和预分布室40进入的热气体分别通过对应的多孔板，在此作用下，有很多的颗粒处于流态化。55A-D的每一个流化床都对应有一个溢流颗粒的导管60A-D，使得每个流化床都能向下面相邻的流化床分流出颗粒。例如，溢流管60A使颗粒由流化床55A流向55B，溢流管60B使颗粒由流化床55B流向55C，并依此类推。溢流管60D能使颗粒由流化床55D向出料管道35流动。而包含有溢流管60A-D的反应器25也可以加装外部管道。
象在后面要描述的，从进气口27流入的热气体包含有二氧化硫、水蒸气和空气，气体在足够的压力下由下向上运动使55D到55A的床都呈流化态。应该知道，由进气口进入的气体中二氧化硫浓度最大，因为在每个流化床与卤化物颗粒发生的化学反应都会降低气体中二氧化硫的浓度而提高颗粒中硫的浓度。到最上面的55A流化床时气流中氧化硫的浓度最低，从而使得废弃预处理室45中氧化硫的浓度降到足够低，以致不需要另加处理或仅经简单处理后就可以排入大气。如果所有的卤化物没有都转化为相应的硫酸盐，在流化床55D它们将会遇到含二氧化硫浓度最高的气体。
虽然图例所示是用氯化钾颗粒从进料口30进入流化床55A，从流化床55D流出的硫酸钾从出料口35排出，但这仅仅是为了图示说明。应该知道所说的卤化物可以是氯化物、溴化物、氟化物中的任何一种或它们的组合，而金属元素可以是钾、钠、钙中的任意一种或它们的混合物。
现在参考图3。图中所示的反应系统70包含75A、75B、75C、75D等多个反应器，各反应器通过下面描述的气体和颗粒管道相连接。明显地，在75A-D反应器中都对应地有进气管道76A-D，排气管道77A-D和固态料进料管78A-D。反应系统70中物料的流动和前面叙述的反应器25中相同，但与前述只有一个容器不同的是，反应系统70中包含一些分散的反应器。
更独特地，在反应系统70的反应器75D中，含有与进气分布室76D相通的进气口80。进气口80与硫磺燃烧室81相连，而硫磺燃烧室又连接着硫磺源82与空气源83。硫磺与空气在硫磺燃烧室81中燃烧，形成的二氧化硫也可能包含三氧化硫的气体通过与燃烧室81连接的管道84进行输送。氧化硫气体流经增湿器86，在此处水以水蒸气形式对含氧化硫的气体增湿。然后气体通过进气管道80增压进入分布室76D，再通过各反应器中的多孔板79A-D，在反应器75A-D中形成相应的流化床。出料口90从反应器75D中排出生成的硫酸盐，而排气口77A从末端反应器排放出氯化氢气体。
也能通过水平管道将分散的各个流化床连接起来完成上述反应；因为反应床的流态化允许气体和物料间的逆流。
可以看出，可以有各式各样的装备和系统适用于这个反应，但是在各种情况下，都希望颗粒的物料流与进行流化的气流间呈逆流状态，同时都希望随着气体流经各流化床，气体中氧化硫的浓度逐渐下降，而在逆流的物料流中金属硫酸盐的含量不断提高。
本发明涉及用于化肥或其它商业目的的高质量硫酸钾的制备方法。本发明基于这样一个令人惊讶的发现，也就是酸的气体与传统的或真正的流态化卤化物浅床的接触，能在不影响粒径的情况下快速将碱金属固态颗粒转化为含这种金属离子和气体酸的离子的化合物，同时释放出含这种金属化合物中阴离子(卤素)的酸或酸的气体。此处的浅床指的是床的高度在1至4英尺。这种新型的方法以迄今为止人们所不知道的高能效、低花费方式来生产前面提到的化合物。
本发明方法包括在适当高温下，与空气和水蒸气混合的二氧化硫或三氧化硫气体，与湿的或干的氯化钠或氯化钾，在一系列浅流化床中发生接触。传统含量为97％到100％的金属硫酸盐能通过短时间反应就可得到，时间从几分钟到1至2小时，所需时间取决于气体和流态化颗粒的温度，反应气体中SO2和SO3的浓度，以及氯化氢气体的释放。
前面已经解释了本发明的一些基础概念，下面的实施例用于说明而不限制本发明的优选方法和其它相似的生产金属硫酸盐的方法。
实施例1
本发明优选的具体实施是在一系列1至4英尺深的金属卤化物如氯化钾浅床中，引入高温的二氧化硫、空气和水蒸气气体，优选的温度范围是1000°F到1150°F。二氧化硫的生成优选地在一个标准的硫燃烧器中通过硫元素在空气中的燃烧进行。足够满足反应需求的水以小液滴形式喷入热二氧化硫气流中。二氧化硫的浓度和温度通过调节进入燃烧器的空气与硫的比例来控制。商业化的硫燃烧器能生产温度范围1300°F到1850°F，SO2含量在5％-18％范围的SO2气体。通过控制空气的过量度，可得到温度更高、浓度更大的气体。SO2气体浓度保持的越高，气体的温度就越高，反应速度越快。更希望气体能在较低的温度范围如1200°F左右，因为这可以减少腐蚀，降低盐熔化的可能性，以及促进颗粒的团聚。然而，在这一温度范围反应时间要增加到几个小时。但在存在多个反应床时这一问题不是障碍，即使固态料在反应器中停留2个小时，通过采用先进技术合理设计的反应器，采用如前所述的高度可调的流化床，在真正的流化态下，连续生产速度可达每小时10吨或10吨以上。
这种装置包括一个垂直放置的圆筒，圆筒内部有一定数量的多孔板，它们通过内部或外部的溢流管连接。硫燃烧产生的热气体和水蒸气从圆筒最底部多孔挡板下面进入圆筒。固态金属氯化物连续从最顶部挡板上面加入。床的高度通过多孔挡板上面溢流管的位置高低来控制。纯流态化固体颗粒能象液体一样，通过溢出流向位于其下面的另一个挡板。这种过程连续进行，直到固体颗粒流到最底部挡板上，从那里再流进出料线。在每一层挡板上由于流态化颗粒沸腾样的运动，使气体与颗粒间产生密切的接触。由于在每一层挡板上进料口和出料口间存在高度差，从而导致固相颗粒料从进料口流向出料口。当固相颗粒在反应器中从上向下流动时，气体由下向上运动，固相中的SO4和气体中的SO2间浓度差能保持最大。这是由于气体中的SO2与金属卤化物反应生成硫酸盐时会造成SO2的消耗。在底部多孔板上SO2浓度最大的气体与已经完全转化或接近完全转化为硫酸盐的固体颗粒接触。高浓度SO2气体导致残留的金属卤化物转化为金属的硫酸盐。在顶部的几层多孔板上通过与纯的金属卤化物的接触，气体中的SO2消耗殆尽。经过连续流化床反应后的纯氯化氢气体排出反应器后被水吸收。吸收后的排放气体由于不含SO2和HCl可以直接排放。
在一个为确定反应器排出气体中SO2浓度而设计的实验中，SO2从底部引入有10层多孔挡板的反应器中，每层挡板上有1/2磅氯化钾。实验中固体原料在各层挡板上都滞留15分钟。SO2流经各层多孔挡板，使氯化钾成流态化，直到最顶层物料中硫酸钾的浓度达到1％为止。从顶部排出的气体流经三个含NaOH溶液的分离的吸收器来分析硫酸盐和硫酸氢盐的含量。分析结果含硫量可忽略不计，表明几乎所有SO2都与卤化物发生反应。基于所有10个流化床中加入的SO2和生成的硫酸钾的重量计算证实了这种结果。这个实验表明，在反应温度下，1％浓度硫酸盐含量的原料与SO2成分稀薄的气体在流化状态下发生密切接触，能使气体中的SO2与卤化物完全反应。所以可以预计在相似操作条件下，也就是在完全流态化和适当的高温下(1000°F到1100°F)，低SO2浓度气体与纯金属卤化物或低硫含量卤化物的接触也可以发生完全吸收和完全反应。
表1多孔板编号顶层多孔板#1#2#3 #4#5#6#7#8#9底层多孔#10％转化到硫酸钾1.0％7.012.0 10.018.017.026.720.027.335.0固相中含SO2磅数.002.014.022 .019.033.031.049.037.041.064
进入反应器的SO2总量经流量计计量是0.3090磅，固相中SO2总量经分析确定为0.312磅。尾气回收的总量是0.0006磅是进料量的0.19％。
单一流化床操作表明，氯化钾向硫酸钾的完全转化需要约160到170分钟时间。空气、SO2和水蒸气被引入多孔挡板使它承载的物料呈完全流化状态。每间隔10分钟取一次样进行分析。下表是分析结果。
表2 接触时间 (min.) SO2流量 #/min. H2O流量 #/min. 空气温度 流化态 床温度 气体排出 温度 ％产品中 SO4 ％产品中 K2SO4 10 0.11 0.035 1041 1058 910 4.17 7.57 20 0.11 0.035 1069 1079 950 6.09 11.05 30 0.23 0.069 1098 1109 997 9.02 16.36 40 0.34 0.104 1123 1136 1040 11.21 20.34 50 0.34 0.104 1140 1149 1059 17.29 31.37 60 0.45 0.111 1157 1167 1083 22.68 41.60 70 0.45 0.111 1169 1179 1100 26.68 48.41 80 0.56 0.130 1176 1188 1116 34.36 62.33 90 0.56 0.130 1182 1197 1127 38.10 68.31 100 0.56 0.130 1187 1205 1136 38.70 70.21 110 0.56 0.130 1191 1212 1141 47.62 86.34 120 0.56 0.130 1193 1216 1143 50.39 91.42 130 0.56 0.130 1193 1217 1138 52.34 94.95 140 0.56 0.130 1193 1219 1140 51.39 93.23 150 0.56 0.130 1193 1221 1141 54.69 99.21
5磅粒度范围在60目-32目之间的K2SO4
物料在反应器中停留2到2个半小时在最终工厂设计中不会造成严重问题。例如，一家工厂的产量是每小时10吨，那么每天24小时，每年365天，年产量约为87,600吨，这样的年产量已经很有影响了。如果生产硫酸钾的反应器中有10层流化床，每层中有2.5吨原料即总量为25吨，原料在反应器总共停留2.5小时，那么该反应器生产能力就是每小时10吨。氯化钾体积密度是每立方英尺71至75磅，这样每层多孔挡板上要承载5000磅或67至70立方英尺的原料。如果床的高度是1.5英尺，反应器圆筒的直径就应该是7.7英尺，这一直径尺寸的容器并不算太大。
本方法如表3所示能保持颗粒维持相同的粒径分布。SO2与卤化物反应生成硫酸盐是一个放热过程。反应放出的热量有可能造成颗粒表面的过热，从而造成颗粒间发生小的凝聚，这可从表3中反应出来。粒径分布范围窄在商业上有明显的优势。微观检测表明，即使小颗粒间确实发生了聚集，晶粒的尺寸也基本保持不变。
表3Tyler筛目数 KCl 筛余％ 累计筛余％ K2SO4 筛余％ 累计筛余％+20 0.04 0.04 2.382.38-20+24 0.24 0.28 1.23.58-24+32 7.56 7.84 21.224.78-32+42 35.27 43.11 45.0769.85-42+60 41.52 84.63 24.5994.44-60+100 13.41 98.04 4.149g.58-100 1.96 1.43
进料是商业级可溶性氯化钾
特别要强调的非常重要的一点是该方法所用的装置并不仅仅是一个垂直安装的圆桶状容器。一系列任意形状分离放置的，内部沿纵向安装有完善设计的多孔挡板的反应器，连接后物料从上往下而气体由下向上流动，也能达到所希望的效果。包含一系列分离放置流化床的水平反应器，通过连接使固态物料从第一个或顶部向最后一个或底部流动，而气体从最后一个或底部，向第一个或顶部流动，也能满足所希望的结果。
实施例2
该实施例展示的是发明方法的一种变化，而不是本发明的优选方法。该方法除用一种催化剂将二氧化硫转化为更具反应活性的三氧化硫外，所用原料和工艺设备都与前面相同。所用到的催化剂是MonsantoEnvirochem公司生产的LP-110，这种催化剂主要用于硫酸制备过程中将SO2转化为SO3。这是一种对温湿度很敏感的钒基催化剂。温度局限于760°F，从而需要余热锅炉或类似降温装置对进入催化床的SO2气体进行冷却。因为这一催化转变是放热过程，所以通常需要在冷却媒介下分两步进行。因为这种催化剂对湿气敏感，所以要对参与燃烧的空气进行预干燥。因为最终的反应需要水蒸气，所以在催化转变后还要加入水蒸气。反应转化速度很快，但是要精确控制反应物和催化炉的温度。必须要严格控制反应条件以避免生成硫酸氢三钾和其它硫酸盐产物，因为它们大多腐蚀性强且熔点低。也能通过其它方法制备三氧化硫来达到同样的结果。这种方法有意义的方面是能用三氧化硫代替二氧化硫。
安装的换热设备，也就是余热锅炉和催化炉，包括它们每年的检修和不定期更换，以及安装的气体干燥设备都要增大这种方法的投资和运行成本。这种方法虽非优选，然而生产速度快的特点使这种方法仍然有一定生命力。
实施例3
本发明的另一个实施例是将硫酸蒸汽或雾状的硫酸引入碱金属流化床。与本发明的优选实施方式相比，因为这种方法要对流态化介质和酸进行加热，所以它的能量效率明显要低。硫磺燃烧生产二氧化硫或三氧化硫放出的热量，在生成硫酸的过程中象三氧化硫生成硫酸放出的热一样一起被浪费。而为了后面的反应转化过程的进行，又必须要提供与此相当的热量。该方法在实施例中唯一保持本发明特点的地方是，简单有效地利用了纯流态化，保持了原料的原始颗粒尺寸和纯度，和利用逆流方式来提高卤化物向硫酸盐的转化百分数即提高最终产品的纯度。
前面已经提到了本发明优选的具体实施方式，也明白了在不脱离本发明的实质，也不牺牲本发明的任何优点的情况下，在细节之处还可以做许多的变化。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种将颗粒状金属卤化物转变为与之相对应的一种或多种硫酸盐的方法，其中金属卤化物从包含碱金属卤化物和碱土金属卤化物的组合中选择，方法包括将颗粒状金属卤化物与足够速度的含有二氧化硫、水蒸气和空气的气体接触形成金属卤化物颗粒的流化床，和在400℃到1600℃温度范围内维持流化床足够的时间，以使颗粒状金属卤化物转变为相对应的一种或几种硫酸盐同时生成氯化氢气体。
2.按照权利要求1的方法，其中颗粒状金属卤化物从氯化物、氟化物、溴化物或它们的混合物中选取。
3.按照权利要求1的方法，其中颗粒状金属卤化物的金属元素从钾、钠、钙和它们的混合物中选取。
4.按照权利要求1的方法，其中床的高度在约12英寸到4英尺范围。
5.按照权利要求4的方法，其中的流态化空气与颗粒状金属卤化物接触足够长的时间，以便从离开所述床的流化气体中除去基本全部的含硫气体。
6.按照权利要求1的方法，其中的二氧化硫通过天然硫的燃烧生成。
7.按照权利要求1的方法，其中的流态化空气包括SO3。
8.一种将颗粒状金属卤化物转变为与之相对应的一种或多种硫酸盐的方法，其中金属卤化物从包含碱金属卤化物和碱土金属卤化物的组合中选择，方法包括用含有二氧化硫、水蒸气和空气的足够速度的流态化气体流过物料，使颗粒状金属卤化物形成并维持流化态，形成一系列流化床，其中从一个流化床流出的流态化气体进入另一个流化床，并依此类推直到从最后的流化床排出无硫的气体，同时从这一系列流化床的第一个流化床排出不含卤化物的产品。
9.按照权利要求8的方法，其中的颗粒物料在这一系列流化床中从一个床输送到另一个床。
10.按照权利要求9的方法，其中流态化气体的流动方向与颗粒物料的输送方向相反。
11.按照权利要求10的方法，其中颗粒状金属卤化物从氯化物、氟化物、溴化物或它们的混合物中选取，而颗粒状金属卤化物的金属元素从钾、钠、钙和它们的混合物中选取。
12.按照权利要求11的方法，其中的每一个流化床的高度在约12英寸到4英尺范围。
13.按照权利要求8的方法，其中流态化气体中的硫来自于天然硫的燃烧。
14.按照权利要求8的方法，其中流态化气体中的硫包括SO3。
15.按照权利要求8的方法，其中的流化床在单一的容器中沿垂直方向布置，使得颗粒状物料从一个床落到比它低的下一个床，同时，使气体从下面的床流出后再流过它上面的床。
16.按照权利要求8的方法，其中的流化床沿垂直方向布置，使颗粒物料的输送方向与流态化气体的流动方向呈对流状态，使含卤化物最多的物料颗粒接触到含二氧化硫最少的气体。
17.按照权利要求8的方法，其中所述的卤化物是氯化物，金属是钾或钙。