用于制备抗静电、透明、高强度涂层的涂覆液生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种制备抗静电、透明、高强度涂层的涂覆液生产方法的技术领域，该涂覆液涂覆于玻璃或其它透明基底上，制备得到抗静电、透明、高强度的薄膜。
背景技术
通常用来做阴极射线管(CRT)、液晶显示器(LCD)的玻璃或塑料等绝缘材料表面电阻很高、静电荷很容易在其上面聚积，电荷的聚积使空气中的灰尘、纤维等物质黏附在显示屏的表面，结果导致显示屏被玷污，显示图象的分辨率降低，并且触摸该显示屏的人会遭电击，同时制备CRT的玻壳透过率比较高，不利于显示图象的对比度提高，需要在阴极射线管的外玻璃上涂上一层表面电阻较低的具有抗静电作用且透明的薄膜。
导电材料的制备是涂覆液制备地关键之一。导电材料分为无机和有机两种。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩是有机导电聚合物的代表，它们具有很好的导电性能，但是它们对热、空气和紫外线光稳定性不好，美国专利5412279和4959162以抗静电涂层的形式公开一种聚吡咯的聚合物应用，虽达到较好的导电性，但是所制造的涂层透明度较低且容易受到氨水等化学物质的腐蚀。无机导电材料则以半导体掺杂的金属氧化物(FTO、ATO、ITO、ZTO)为主，美国专利5376308、4945282、5291097公开了一种抗静电涂层溶液，其中导电材料为锡锑氧化物ATO颗粒或铟锡氧化物ITO颗粒，这种涂层溶液的金属氧化物悬浮液制备是经过研磨等机械方法达到金属氧化物的细化和分散，这种制备方法过程复杂(如水解、过滤、清洗、烘烤、粉碎、脱碱等等)，效率低下，成本高，而涂层的导电性能也不能令人满意，表面电阻仅109-10欧姆/□。这些需要我们开发新的工艺方法来生产抗静电、透明、高强度涂层的涂覆液。
【发明内容】
本发明所要解决的首要技术问题是针对现有背景技术而提供一种用于制备抗静电、透明、高强度涂层的涂覆液生产方法，它能避免制备固体纳米颗粒的烦琐过程，方法简单、生产效率高、能大大降低生产成本，而用该涂覆液形成的薄膜其有良好性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于制备抗静电、透明、高强度涂层的涂覆液生产方法，其特征在于：掺杂的可溶性金属盐制得的导电金属氧化物的氢氧化物溶胶和由烷氧基硅酸酯或烷基钛酸酯水解聚合而成的无机成膜溶胶在温度15-60℃条件下进行混合，并进行水解和缩聚得到了该涂覆液；上述用来得到氢氧化物溶胶的可溶性金属盐其质量要占涂覆液总质量的1-10％，导电金属氧化物的氢氧化物溶胶其制备方法是将一种碱性溶液在搅拌下加入一种上述金属可溶性盐的乙醇溶液中得到水合氢氧化物溶液，然后水和掺杂的氧化物加入到该溶液中，加热搅拌，温度保持在80-90℃，反应3-4小时可得到该导电氧化物的氢氧化物溶胶，其中碱性溶液采用氨水或氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其用量使整个溶液的PH值保持在9-11之间，水的用量小于溶液质量的1％，掺杂的氧化物用量为被掺杂物的摩尔量的1-10％，溶剂乙醇用量为占涂覆液总质量的20～50％；上述的烷氧基硅酸酯或烷基钛酸酯要占涂覆液总质量的10-20％，无机成膜溶胶其制备方法是将烷氧基硅酸酯、烷基钛酸酯或它们的混合物加入到醇溶剂中搅拌均匀，然后加入占涂覆液总质量1-7％酸性水溶液，其酸的含量在质量百分比0.1～0.5％，充分搅拌反应后即制备出一种SiO2溶胶或TiO2无机溶胶溶液，醇溶剂用量为涂覆液总质量的20～50％。
上述的导电金属氧化物的氢氧化物溶胶是导电金属氧化物的氢氧化物在醇溶剂中的稳定分散液，其中导电金属氧化物的氢氧化物包括掺氟的氢氧化锡、掺锑的氢氧化锡、掺锡的氢氧化铟的一种或几种，为纳米级颗粒；该分散液经过溶胶-凝胶法从金属盐溶液直接制备而成。
上述的金属可溶性盐包括锡化物、铟化物、锌化物或锑化物，用来掺杂的导电化合物包括有锡化物、铟化物、锌化物或锑化物。
上述的醇溶剂优选含1～3个碳原子的醇，这些醇可单独使用，也可以混合使用，醇溶剂是混合使用时，优选情况下在混合醇中含有质量百分比50％或更多的甲醇。
上述的酸性水溶液优选盐酸、硝酸、硫酸或乙酸的水溶液。
上述的无机成膜溶胶其在制备过程中加入占涂覆液总质量的1～5％酰胺溶剂，所述的酰胺溶剂优选自由甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N、N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺或者是它们的混合物。
上述的烷氧基硅酸酯包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷或它们的混合物，烷氧基钛酸酯包括钛酸乙酯、钛酸丁酯或它们的混合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：能避免制备固体纳米颗粒的烦琐过程，能大大降低生产成本，提高了效率，而工艺方法简单，成本低廉，用该涂覆液形成的薄膜其有大于90％的透过率，1×107-1×109欧姆/□的表面电阻，且膜强度在1公斤力下200次后薄膜表面电阻不变，并具有很好的化学稳定性。成膜方法简单有效，容易实施。
【附图说明】
图1显示器的结构剖视图。
【具体实施方式】
以下结合附图和实施例发明作进一步详细描述。
图1是一个横截面示意图，涂敷液在阴极射线管显示屏1表面形成抗静电涂层2。
本发明所采用的导电材料导电金属氧化物为选自掺氟氧化锡FTO、掺锑氧化锡ATO、掺锡氧化铟FTO、掺锡氧化锌ZTO中的一种或几种，其中，氢氧化物溶胶是通过溶胶-凝胶法由这些金属的可溶性盐的溶液如四氯化锡的水溶液、氯化铟的水溶液中加入少量的碱性溶液进行水解制备出稳定的分散于醇溶液中的纳米级导电氢氧化物颗粒。其中所用的碱包括氨水NH3·H2O、氢氧化钠、氢氧化钾，其用量应使整个溶液的PH值在9～11之间，水的用量小于溶液的质量百分比1％。此分散液的浓度和氧化物颗粒的粒径是通过控制溶胶-凝胶反应时间的温度和搅拌速度、反应初始浓度来实现，搅拌速度太低不能形成溶胶即氢氧化物颗粒粒度较大，溶液的透明度很低。这里，可溶性的金属盐和有机溶剂最好用下述的形式使用。例如，所述的可溶无机化合物包括锡化物，如锡化物的水合物(SnCl4·nH2O)；铟化物，如硝酸铟水合物(In(NO3)3·nH2O)或氯化铟水合物(InCl3·nH2O)，锌化物如氯化锌(ZnCl2·nH2O)。可溶性金属盐的使用量范围为总重量的1～10％，加入量过多时如大于10％时，溶胶的透明度会降低，若低于1％，则达不到理想的抗静电效果。同时，如果Sn、In、Zn、Sb等化合物被掺入其中时，可使用氯化锑(SbCl3)，氯化铟水合物(InCl3·nH2O)或氯化锡水合物(SnCl4·nH2O)，氯化锌水合物(ZnCl2·nH2O)。掺杂化合物的用量范围为被掺杂物的摩尔量的1～10％，如果掺杂量过高，导电性能反而会降低，而掺杂量不够则不能改善溶胶的导电性能。
本发明所提到的一种无机溶胶为SiO2溶胶、TiO2溶胶或它们的混合物组成。这种溶胶由烷氧基硅酸酯、烷基钛酸酯或它们的混合物溶液与酸性水溶液充分水解而成。其中烷氧基硅酸酯包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷和它们的混合物；烷基钛酸酯包括钛酸乙酯、钛酸丁酯。其中烷基硅酸酯或烷基钛酸酯的用量占总重的10～20％。如果硅酸酯或钛酸酯用量小于10％则所制备涂层的强度不高，而用量超过20％时，整个溶胶的粘度过大，不利于涂层的涂覆。酸性水溶液为盐酸、硝酸、硫酸或乙酸的水溶液，其用量占总量的1％～7％，如果酸性水溶液用量低于1％，则硅酸酯或钛酸酯不能充分水解，膜层强度不够，而用量超过7％时，过量的水会使溶胶粘度稳定性降低。其保存时间缩短。其中酸的含量在0.1～0.5％。所用溶剂为含1-3个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇。这些醇可以单独使用，也可以混合使用。当两种醇溶剂混合使用时，考虑到分散性能，优选情况下的混合醇中含有50％质量百分比或更多的甲醇。将少量的酸性水溶液加入到溶解在有机溶剂中的能水解的硅酸盐或钛酸盐材料中进行完全水解，以形成一种成膜的无机溶胶。
同时为得到质量较好的膜层，在此溶胶中加入一种酰胺溶剂含有分子内酰胺基团(-N(R)-C＝O，R为烷基)。本发明所用酰胺溶剂含有内酰胺基团(-N(R)-C＝O，R为烷基)。酰胺溶剂的例子包括甲酰胺(DMF)、乙酰胺(AA)、N-甲基乙酰胺(NMAA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基丙酰胺(NMPA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所含酰胺的量为占涂覆液质量百分比1-5％。酰胺的加入可改善导电性能且有利于涂层的完整性。若酰胺溶剂低于1％，不能改善导电性能，对成膜无影响。当酰胺溶剂高于5％，可以得到理想的导电性能，且有助于涂层的完整性，但是，酰胺的高沸点使得其在150℃焙烧后依然有相当部分残留在涂层中，对涂层的稳定性有害。
上述的无机溶胶溶液的制备方法如下描述，将占涂覆液质量10～20％的烷氧基硅酸酯、烷基钛酸酯或它们的混合物加入醇溶剂中搅拌均匀，一般1～2小时，加入一种占涂覆液质量1～5％酰胺溶剂，加入占涂覆液质量1～7％的酸性水溶液，充分搅拌12小时后即制备出一种SiO2或TiO2无机溶胶溶液。
将上述的氢氧化物溶胶和上述无机成膜溶胶混合加热搅拌进行水解和缩聚形成涂敷液的组合物。
下面实施例子可以更好地理解本发明，这些实施例用来解释本发明，而不能用来限制本发明。
表1所指明的涂层涂覆液按如下方法制备。在一个1升的玻璃烧瓶中，在强烈搅拌下如速度500转/分钟，将一种烷氧基硅酸酯或烷基钛酸酯加入符合上述要求的醇溶剂中，搅拌1-2小时混合均匀后，逐滴加入浓度1％的酸性水溶液，在室温下搅拌12小时后加入一种酰胺溶剂搅拌均匀得到一种成膜溶胶。把一定浓度的碱性水溶液在强烈搅拌下加入一种上述可溶性盐的乙醇溶液中，使溶液的PH值达到9-11，得到水合氢氧化物溶液，然后水和掺杂的化合物加入到该溶液中，加热搅拌，温度保持在80-90℃，反应3-4小时可得到该导电氧化物的氢氧化物溶胶，将两种溶胶混合搅拌2-3小时，反应温度15-60℃，即得到这种涂层涂覆液。
涂层的制备方法按如下方法，将阴极射线管的玻屏用清洁剂洗净，用去离子水冲洗，后用乙醇冲洗，在40℃的烘箱内预热1.5小时，经过旋涂后在玻屏上形成约100纳米厚度的涂层，该涂层在160℃下烘焙30分钟，取出冷却至室温后测得该涂层的各项物理性能。结果列于表2中。
表1 实 例 组 份 无机溶胶导电金属 氢氧化物 溶胶烷基硅酸酯酸性水溶液 醇溶剂酰胺试剂SnCl·5H2O SbCl3·4H2O 醇溶剂 1 15.5(A) 3.2 34(C) 2.3(B) 6.4 0.2 38.4(C) 2 18(A) 6.1 25.6(E) 2.0(B) 9.3 0.3 38.7(C) 3 2(A)+12.6(D) 5.4 30.4(C) 3.1(B) 8.3 0.4 37.8(C) 4 10.8(D) 5.9 43.2(G) 1.6(B) 5.2 0.1 33.2(C) 5 12(A) 4.5 34.2(G) 3.6(F) 8.9 0.4 36.4(C) 6 14(D) 4 31.8(C) 4.8(F) 5.3 0.3 39.8(C) 7 20(D) 4.7 20(C) 1.1(F) 10 0.9 43.3(C) 8 14(D) 3.4 50(G) 3.0(F) 3.5 0.1 26.0(C) 9 17(D) 4.0 50(G) 2.5(B) 1.5 0.1 25.0(C)
其中A-硅酸乙酯、D-硅酸甲酯；
B-N，N-二甲基甲酰胺、F-N，N-二甲基乙酰胺；
C-乙醇、E-甲醇、G-正丙醇；
表2 实例 测 试 项 目 表面电阻(欧姆/□) 透过率(％)膜强度(1千克力，200次后电阻 (欧姆/□)) 1 3.2×108 92.2 3.3×108 2 2×108 93.5 5×108 3 8.3×108 90.2 6.1×107 4 3.3×109 94.4 5×109 5 4.5×107 95.3 7.2×109 6 1.2×109 94.3 2.2×109 7 3.0×109 90.6 5×109 8 8.5×108 97.4 1.0×109 9 8.0×109 93.5 8.2×109
性能的测定
表面电阻：由绝缘电阻测试仪器NF2511A测定
透过率：用紫外可见分光光度计在550纳米波长测定
膜强度：由压力计控制用普通橡皮擦200次后测表面电阻。
综合所述，本发明的涂层涂覆液可以用于CRT的外玻璃和它透明基材，涂层的表面电阻在1×107-1×109欧姆/□，透过率大于90％，在1公斤力作用下，橡皮擦200次后，表面电阻基本不变。
前文以直观的方式对本发明进行了说明，应该理解为，所述的术语是用来解释而不是用来限制本发明的。故对本发明进行各种进一步的改进或等同的技术手段变化，应该认为是本发明请求的保护范围。