在光学设备中应用的杂化层 本发明涉及含有两个基本平行的基片的光学设备，在两个基片相对的一侧具有用于转接所述基片之间存在的旋光层的电极层。此外，本发明还涉及在这种光学设备中使用的的杂化层。
在公开的文章中涉及的光学设备例如像光闸或液晶显示器为公众所熟知的。
所知的光学设备的严重的缺点为它们相对高的开关电压。
近来介绍的基于胆甾基液晶(CLCs)的显示设备仍然认为受到性能的限制。实现手性液晶光学设备和显示器的优势的主要阻碍在于难于在优选地取向上产生螺旋结构的足够的长程有序排列。迄今为止尝试的排列为在含有液晶的元件的每一面上使用表面排列层以在所述表面产生强的排列。遗憾的是，难于在所述元件的大小范围内控制排列，其中所述液晶倾向于形成被非排列断层区域分离的区域结构。为得到良好的对比度应增加元件的厚度，然而这样将降低有序排列和光学性质。
本发明尤其旨在提供具有相对低的开关电压的光学设备。
另外，本发明旨在提供具有所述螺旋结构的足够的长程有序排列和在三维结构上控制的光学设备。
这个目标在含有两个基本平行的基片(在两个基片相对的一侧具有用于转接所述基片之间存在的旋光层的电极层)的光学设备中实现，根据本发明的这些光学设备的特征在于：所述旋光层是作为含有光学各向异性材料和多孔柱状结构的杂化层形成。在本申请中提及的词语“柱状结构”均表示不同类型的结构，这些结构可通过将要描述的方法得到。这些形状为螺旋结构、柱状、斜柱状、锯齿状、手性或正弦结构(sinusoidal structures)等。特别是当使用液晶材料作为各向异性材料时，所述结构的存在导致所述光学设备的开关电压降低。
在这里我们说明一种技术，其中把液晶材料嵌入到无机多孔骨架结构中以产生强的有序排列和在三维结构上的控制。元件厚度仅受到厚膜生产的难度的限制，而50μm的厚度是容易得到的。另外液晶有序排列结构可设计为工程师所需的光学响应。例如CLC元件典型的透射／反射的窄带宽可通过产生分级螺矩(pitch)结构来扩大。根据本发明的方法，螺矩的梯度或其它结构可对沉积控制系统采用简单的软件修改来完成。甚至可在层内将所述螺矩反转以得到基本上100％的反射。最后，由于本发明方法的多用性，元件生产所需的所有偏振成分可采用很少几步沉积步骤进行(所有均基于本发明的方法)以生产完整的设备。虽然仍存在大量待研究的细节，本发明的方法看来是制造液晶设备的一项有前途的技术，这些液晶设备应用于显示器中，而且还应用于其它部件(有源或无源)中。
本发明还涉及在光学设备中使用的杂化层，所述层包括光学各向异性材料和多孔柱状结构。所述结构导致所述光学设备的开关电压降低。优选所述柱状结构包括螺旋结构，如果需要在所述螺旋中可具有方形层面。
手性光学设备主要用于，例如在液晶(LC)显示器中过滤圆偏振光。基于手性液晶(CLCs)的不同的光学开关技术并由于其光学性质优于基于线性偏振光的设备(如在大多数商品液晶显示器中应用的扭转向列相(twisted nematic)元件)已被关注。事实上，扭转向列相元件为手性光学设备的一种类型，其中所述手性“扭矩”长度远长于可见光的波长。这里讨论的手性光学设备具有与可见光的波长相近的扭矩或螺矩并在“共振”方式下操作，相应于CLC文献中的“选择反射区域”。手性光学设备的开关是基于圆形布拉格(Bragg)反射现象，其中一种左-或右-圆偏振光成分为所述手性材料的螺旋结构所选择性反射。圆形布拉格反射产生于从螺旋结构的圆偏振光的相长散射并基本上非常近似于产生于高／低指数的多层膜的平面偏振光相长干涉反射，圆形布拉格反射使得光偏振作为开关(在显示器和其它光学应用上)而没有使用吸收偏光器(如那些在线性偏振光设备中使用的)，这些吸收偏光器通过吸收传播通过所述设备的可透射光的一半来减少功率系数。
手性向列相液晶(CLCs)为最常用的手性光学材料，其由在外形上稍微不对称的向列相(棒状)分子或向列相分子与不对称添加剂的混合物组成。可将这些分子的层结构描述为含有许多薄板，所有的棒状分子排列在薄板上，但相邻两个薄板之间在取向上具有微小的旋转。所述取向上的旋转以螺旋的方式贯穿整个元件，一个完整的分子旋转称为螺矩，以P表示：第一个显示这种取向的液晶与胆甾醇密切相关，因此这种晶相最初就称为“胆甾”相。然而，这种晶相的更确切的命名为“手性向列相”，这个命名将在本说明书中使用。CLCs的偏振选择性、圆形布拉格反射存在于∑1=pno和∑2=pne之间，其中no和ne为局部单轴结构的正常和异常折射指数。在这个反射带中，右旋光由右旋螺旋反射而左旋光透射。或者，左旋光由左旋螺旋反射而右旋光透射。超出反射带的波长在所有的偏振方向上均可透射。
本发明针对提供形成膜的系统的方法，该方法使得复杂微结构根据预定的生长模式生长。另外，所述阴影雕刻薄膜(shadow sculpted thinfilm)的多孔性和光学性质通过扩大蒸气流(vapor flux)的入射角的范围来增强。
此外，本发明人发现了它们令人惊讶之处即当暴露于以大于大约80度的极角倾斜入射的蒸气流时旋转所述基片可产生所明确定义的微结构。
因此，根据本发明的一个方面提供了雕刻气相沉积薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
首先将基片的表面以倾斜的入射角暴露于蒸气流中以产生柱状薄膜；和
接着，在继续将所述表面暴露于蒸气流的同时，围绕平行于所述基片平面的轴旋转基片。
在本发明的另外方面中包括的步骤为：首先在将所述基片暴露于蒸气流中时，移动所述基片以改变所述柱体生长的方向，例如通过围绕所述基片表面的法线旋转基片以产生螺旋状薄膜生长。随后将所述基片围绕平行于其平面的轴旋转以形成所述螺旋状薄膜生长的覆盖层。在另外的方面，覆盖层可通过在高扩散长度的条件下将所述基片暴露于蒸气流中形成，这样可得到密度均匀的物质，例如通过加热所述基片至接近材料的熔点以形成所述蒸气流。
在本发明的另外方面，特制的膜的生长可通过下述获得：(a)在计算机中建立所需的薄膜生长模式；(b)在将基片的表面以倾斜的入射角暴露于蒸气流中时，相对于所述蒸气流的入射角改变所述表面的取向；(c)向所述计算机提供指示在所述基片上薄膜生长的控制信号；和(d)随控制信号自动控制所述表面的取向的改变速率以根据所需的模式生长所述薄膜。
在本发明的另外方面提供了雕刻气相沉积薄膜的方法，该方法包括下述步骤：将基片的表面以倾斜的入射角暴露于蒸气流中；同时，围绕所述平面的法线旋转基片同时保持所述倾斜角大于80度。
所需的膜生长模式也可进一步修改。如膜可由低孔性平面膜开始通过按指数规律增加极角(0至接近90度)以及快速水平旋转来转动所述基片，随后在有或没有旋转的情况下，柱体可在所述基片上生长。在一个受控生长模式的实施方案中，在保持所述基片在恒定的极角的同时将该基片重复(a)水平地旋转一定设置值的角度(如90度)和(b)当所述膜倾斜但线性地生长时保持在恒定的水平位置。在这种情况下其结果是得到具有方形层面的螺旋状物。通常，所述螺旋物的层面数目为360／．gamma其中．gamma．为所述基片在沉积期间旋转度数的数目。
由于所述沉积速率在沉积过程易出现较大的变化，因此为得到恒定螺矩的螺旋状生长有必要在沉积过程中提高和／或降低所述旋转速度。另外，通过提高和／或降低旋转(相对于所述沉积速率)可得到减少／增加螺矩的螺旋状物或分级螺矩的螺旋状物。
通常，在生产螺旋状微结构的初始沉积期间的极角应大于大约80度。
本发明现在将参照优选的但非限定的附图所示的实施方案加以描述，在附图中：
图1是显示生产所述气相沉积薄膜的装置2的示意图，其中所述蒸汽从蒸汽源1中以与所述基片的法线4较大的倾斜角(I)抵达(I＞70°)并在沉淀的过程中连续地旋转(φ)所述基片3。
图2显示(a)根据本发明得到的在玻璃上螺矩约～350nm的15转螺旋的MgF2的薄膜SEM显微照片；(b)所沉积的膜、用水浸渍的膜和用光学各向异性聚合物-SR349浸渍的膜的右圆和左圆偏振光通过所述膜和基片的绝对透射；(c)所沉积膜透射的右旋光减去透射的左旋光的差示光谱。
图3显示通过在图2a中所示的膜的右旋透射光减去左旋透射光的差示光谱，其中所述差别以所述右旋圆偏振光的透射率作校正(normalized)，所述膜浸渍了(a)非反应性液晶共混物-ZLI4792(得自Merck)和(b)液晶二丙烯酸酯-1，4-苯撑双{4-[(3-丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸酯}或C3M(见图5)-在80℃下聚合。
图4显示类似于图2a的用氰联苯和氰三联苯的液晶混合物浸渍的膜的绝对光谱和差示透射光谱。在(b)中显示了根据本发明的方法得到的膜的空隙内的液晶的假定手性向列相排列的计算光谱。
图5表示C3M单体的分子式，而
图6表示包含在两电极间填充有液晶的手性膜的膜的差示透射光谱。
根据本发明方法生产具有螺旋状外形的MgF2和SiO2柱结构的多孔薄膜。可使用任何其它适合的材料。在这种情况下，本发明方法使用带有电阻或电子束加热的薄膜是蒸发系统在真空环境下(10-6托，10- 4Pa)加热固体原料以产生所需的膜材料的蒸汽。可以使用其它的沉积方法(如溅射)。当所述蒸汽材料在所述基片上冷凝时，产生了含有数十个纳米直径柱的结构。通过倾斜所述基片以使所述蒸气流以掠射角(图1-I＞70°)抵达，所述膜柱在沉积蒸汽不能抵达的地方产生了阴影。在限制膜材料的表面扩散的条件下(当所述基片的温度T相对于膜的体积熔点温度Tm来说是小值(一般T／Tm＜0．3)时，T和Tm两者单位均为开文尔)，这些阴影区域变成在膜上的空区并且所得到的结构由倾向于所述蒸汽源且被空区所分隔的柱组成。阴影的程度及因此多孔性可通过改变所述蒸汽的入射角非常精确地控制。如果随后在沉积过程中旋转(φ旋转)所述基片，则将形成螺旋结构(图2a)。通过设计所述旋转(φ)和倾斜(I，作为沉积膜材料的函数)可很简单地形成更复杂的外形。已开发出基于计算机的沉积控制器，其将接受这样的函数并生产出所述膜结构。
根据本发明的方法生产的螺旋状膜本身是手性的，这可通过旋光性测试验证。它们显示出旋光性和圆振二向色性，这些将要通过与其它手性系统包括各向同性手性介质(如手性分子和CLCs的溶液)的比较来预测。有限的光学各向异性和缺乏开关机理限制了它们在显示应用中的使用。然而基于杂化手性膜／LC系统的开关性质，没有LC添加剂的手性膜作为圆起偏振镜层在显示应用中使用是很有可能的。
为研究浸渍了LCs的手性膜的光学反应性，使用了圆偏振透射分光镜。连接在光路上的紫外-可见光分光计时光路结构包括：光源、消偏振器，线性偏振器、1／4波延迟器(定向在与所述线性偏振光成+／-45°)，面向光源的样品取向膜、消偏振器和检测器。每一个样品的右圆和左圆偏振光的透射率通过改变所述1／4波延迟器的取向从所述线性偏振器的取向的+45°至-45°来测量。所述多孔手性膜用不同的材料浸渍，所述材料包括：水、光学各向同性聚合物、反应性和非反应性向列相LCs及手性向列相LC。为浸渍所述膜，用薄载玻片覆盖所述样品，在两端采用小片的胶带固定。将一小滴的浸渍材料置于开放的一边并通过改变光散射观察其快速填充多孔膜。
在本申请书中将讨论两种用不同材料浸渍的膜。这些膜较为相似，因为它们均以设置在大约I=85°的蒸汽入射角沉积，得到类似的多孔性。第一种在图2a的SEM显微镜片中显示。其包含MgF2螺旋状柱，其中螺矩为大约350nm和大约为15转。相似膜的密度通过微量天平质量测试技术测定，发现其体积密度为大约60％。讨论的第二种膜除了有稍大的螺矩外，基本上与第一种膜一样，
首先，测定没有任何浸渍的膜的圆偏振光的透射率，于图2b和c中显示。图2a显示测定的通过所述膜／基片系统(“膜”)的透射率，没有考虑在玻璃界面的反射或吸收。图2b为所述差示光谱，其中右旋透射减去左旋透射以显示所述膜对这两种圆偏振光的差示效果。所述透射差在大约480nm处具有峰，这与实验的不确定性一致，实验估计的峰为∑=pnavg=350nm*1．2=420nm，其中navg为所述膜的有效折射指数，这可以所述MgF2柱的指数(n=1．38)和在所述空区的空气的指数(n=1．00)的密度的(60％)加权和来估计。峰波长的稍低预计可能是由于在所述空区中水的吸收引起，这将导致所述有效指数的增加和将所述峰波长移向更高的值。
当所述膜用水浸渍(n=1．33-选择以与MgF2指数紧密匹配)时，所有透射差别均消失，如图2a所示(“膜+水”)。所述差示光谱显示一些差别小于1％的结构，但很难于说是否具有真正的区别或观察到的光谱是否是相应于分光计构造上的缺陷。将水加入到所述膜中还使得我们能够看到由所述多孔结构引起的散射的程度。在350nm以上的水和膜的透射光谱差别归结于所述膜的不均匀性引起的漫散射。在低于350nm有非常强的吸收，这可由所用的玻璃基片预料到。测试的第二种浸渍材料为乙氧基化双酚二丙烯酸酯(SR349)，其为经UV曝光固化后具有1．56的指数的光学各向同性聚合物。该透射光谱仍在图2b中显示(“膜+SR349”)。与所述水浸渍的相似，在右旋和左旋透射之间没见到有差别。还有由于漫散射引起的透射的减少少于单独膜的水平，但不如水的低。这是由于在所述聚合物和MgF2膜之间缺少指数匹配。从通过有和没有浸渍光学各向同性物的膜的透射光谱，本发明人总结出在所沉积膜中观察到的手性光学响应由在所述膜／空气界面的散射产生。当所述空区填充有指数匹配的材料时，所述效应将消失。
当使用光学各向异性浸渍物(如液晶)时，具有显著的效果。在图2a中显示的膜填充有LC二丙烯酸酯C3M(在80℃下聚合)和非反应性LC共混物ZLI4792(Merck)。经过聚合后所述C3M聚合物网络的n0=1．5488和ne=1．6880。所述ZLI4792共混物具有n0=1．479和ne=1．573。上述具有稍微大螺矩的第二种膜浸渍了非反应性向列相E7(Merck)并具有n0=1．5和ne=1．7。这三种材料通常在室温下均显示为向列相晶相，并在圆偏振光中没有差示效果。在图3中显示将ZLI4792和C3M材料浸渍到图2a显示的膜的差示光谱，在这种情况下将测试的右旋透射率校正以消除漫散射的作用。将绝对透射率与观察到的浸渍SR249(如图2b中所示)的膜进行比较，浸渍ZLI4792的显示较为高的透射率而浸渍C3M的显示较为低的透射率。如果将所述LC浸渍物由通过本发明的方法得到的膜的螺旋状结构导入手性向列相排序，那么所述圆布拉格反射将在∑=pnavg具有最大值，其中navg为介质的适当平均的有效折射指数。将MgF2的指数和所述LCs的平均指数的密度加权和采用简单的混合定则(∑C3M=pnavg=350*(0．6*1．38+0．4*(1．5488+1．6880)／2)=520nm)，那么所述最大值对于C3M来说在大约520nm处，对于ZLI4792来说在500nm处。测试的透射率差的最大值在实验的误差范围内，表明所述膜在简单的向列相LCs中引入了手性向列相排序。在图4中显示了浸渍所述向列相E7的第二种膜的绝对透射率和校正透射率的差别。在这里观察到的透射率的差别比浸渍C3M和ZLI4792所观察到的更强。同样，基于在根据本发明的方法得到的膜的范围内LC的手性向列相排序的假设，所述最大值发生在预计的实验误差内。图4b显示了根据方程(1)的计算的曲线，其中选择所述透射率差值的峰的大小和波长以匹配测量光谱。在所述测量曲线的匹配中，使用了平均指数navg=1．4275和各向异性Λ=0．0245。根据上述的简单混合定则，平均指数navg=1．47可在实验误差范围内计算。该光学各向异性远小于单独使用E7(Λ～0．12)的光学各向异性。
在图6中显示了根据本发明的膜的开关行为。其显示了在两透明的电极间的液晶浸渍的手性膜在寻址状态(addressed)(存在电场)和非寻址状态(unaddressed)(没有电场或电场低于临界电场)的校正的差示透射光谱。为了对比，还显示了没有填充的膜的差示透射光谱，说明了通过填充液晶材料可得到增强的旋光性。
本发明人证实了MgF2无机结构的多孔空区内液晶材料的手性向列相有序排列。根据本发明的雕刻气相沉积薄膜方法(如在本申请书中详细描述)，应用用以生产纳米范围的控制结构的倾斜角沉积和基片移动生产所述结构。诱使浸渍所述无机结构的多孔区的向列相液晶材料(包括螺旋状的MgF2柱)形成非常类似于在其它液晶材料中见到的手性向列相的结晶相。这通过所述膜的右圆和左圆偏振光的透射率测量证明。从所述手性取向液晶的螺旋状结构的圆偏振光选择性反射导致了差示透射，与理论的预测有很好的一致性。根据本发明得到的材料被描述为一种对于液晶有序排列的具有前途的新技术，表明在显示器和其它的光学开关应用中使用。可能的应用为使用所述杂化层作为彩色过滤层。如果在沉积过程中所述螺旋的旋转是反相的可得到100％的反射率。
在透射显示应用中可引入多个反射带，如绿光透过而红光和蓝光被阻止。可通过改变所述螺旋的梯度、多孔结构或嵌入的材料来调节反射。其它应用存在于通过改变这些性质来进行不同颜色区域的象素化的(pixellated)沉积。