氨丙基或氨烷基官能聚烷基或聚芳基硅氧烷的制备方法 【发明领域】
本发明涉及胺官能硅氧烷化合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及氨丙基和氨烷基官能聚烷基和聚芳基硅氧烷；胺官能硅氧烷的制备方法。本发明提供了使用0价铂催化剂通过硅氧烷的硅氢化作用制备上述官能硅氧烷的新方法。发明背景
胺官能硅氧烷广泛地用作释放剂、表面活性剂、尿烷或环氧复合材料中的共聚物、聚碳酸酯和聚酰胺。还发现，它们在抗腐蚀涂料和抛光剂中也发挥作用。现有的制备上述材料的工业方法有诸多不利之处。
一种现行的工业方法涉及使用诸如氢氧化钾的碱性催化剂，在80-100℃，将诸如八甲基环四硅氧烷的环状硅氧烷与诸如双(氨丙基四甲基硅氧烷)的封端剂反应，制备氨丙基封端硅氧烷。该方法的缺点包括：首先，所用的封端剂未必总是易于获得的，而且需采用高压氢化或引火金属氢化物还原氰基化合物来合成。第二，残余封端剂的沸点高，采用简单的蒸馏技术不易将其从聚合物中除去。第三，为防止在随后的反应中发生副反应，必须通过萃取或热降解除去碱性催化剂。
为了制备内官能化的氨丙基硅氧烷均聚物或共聚物，使用了另一种方法，该方法涉及在80-100℃，使用碱性催化剂，将环状硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷与封端剂，诸如六甲基二硅硅氧烷，和环状氨丙基官能硅氧烷的反应。该方法有如下所述的诸多不利之处或缺点。该方法地不利之处包括：首先，环状氨丙基官能硅氧烷不能从市场购得，且需要通过水解氨丙基二烷氧基硅烷来合成。第二，残余环状氨丙基官能硅氧烷的沸点高，采用简单的蒸馏技术不易将其从聚合物中除去。第三，为防止在随后的反应中发生副反应，必须通过萃取或热降解除去碱性催化剂。
我们发现了一种制备氨丙基或氨烷基官能硅氧烷的新方法，该方法克服了现有方法的不利之处和缺点。
下文将讨论美国专利中公开的一些技术内容，以说明硅氧烷化学技术的现状。
Karstedt在US3715334中公开了用于硅氢化反应的铂-乙烯基硅氧烷催化剂，其中，所述催化剂基本上不含有化学结合的卤素，但并没有公开或暗示将所述催化剂用于制备氨基官能组合物。
Karstedt在US3775452中公开了用于硅氢化反应的含铂硅氧烷催化剂和制备所述催化剂的方法。该专利没有公开或暗示将所述催化剂用于制备氨基官能组合物。
Martin在US3890269中公开了制备氨基官能有机聚硅氧烷的方法，该方法包括，在催化剂存在下，平衡有机聚硅氧烷和氨基官能硅烷或硅氧烷。所公开的可用于该方法的催化剂是碱，例如，诸如氢化钠、氢化钾、氢化锂、氢化铈的碱金属氢化物；诸如乙基锂、乙基钠、丁基锂的烷基碱金属；诸如乙烯基锂的烯基碱金属；诸如联苯基钠、苯基锂、萘基钾和萘基锂的芳基碱金属。在该方法中优选使用烷基碱金属。其中，既没有公开也没有建议将含铂催化剂用在US3890269的方法中。
Lewis在US5446113中公开了通过硅烷硅氧烷与脱挥发分的混合物反应制备热固性有机聚硅氧烷组合物的方法，所述的脱挥发分的混合物是0价铂配合物与乙烯基硅烷的反应产物和乙烯基硅氧烷流体的混合物。在US5446113中既没有公开也没有提出将该方法用于制备氨基官能硅氧烷。
因此，需要一种能克服上述方法的不利之处和缺点的制备氨基官能硅氧烷的方法。还需要一种制备氨基官能硅氧烷的一锅(one pot)制备法，该方法应快速易行。还需要一种使用中性催化剂制备氨基官能硅氧烷的一锅法，从而可避免对氨基基团的进一步反应产生干扰。
为了克服上述已知方法的缺点，并满足上述未能满足的需求，我们发现了一种制备氨基官能硅氧烷的新方法。发明概述
简而言之，本发明涉及一种使用0价铂催化剂通过硅氢化反应制备氨基官能硅氧烷的新方法。
申请人的发明在于：在二乙烯基四甲基硅氧烷合铂(O)或环乙烯基合铂(O)配合物存在下，将市售的烷基或芳基氢硅氧烷与烯丙基胺或其它烯基胺或芳胺进行硅氢化反应。现有文献提出，由于存在中毒或抑制作用，在使用诸如氯铂酸的铂催化剂或使用钯和铑催化剂时，氨基官能团会阻止硅氢化反应发生。相反，本发明提出了活性二乙烯基四甲基硅氧烷合铂(O)配合物，例如，PC072，一种在二甲苯中的二乙烯基四甲基硅氧烷合铂(O)；和环乙烯基合铂(O)配合物，例如，PC085，一种在环乙烯基硅氧烷中的环乙烯基合铂(O)配合物，二者都购 自 United Chemical Technologies，Inc.，Bristol，Pennsylvania，在适当温度下，其便于氢硅氧烷与烯丙基胺或其它烯基胺或芳胺之间的硅氢化反应容易且定量进行，获得检测不到残余SiH官能团的氨丙基或氨烷基硅氧烷。在约60-约100℃下，反应平稳进行数小时。
与上述现有技术相比，本发明方法的优点包括：
1)与现有技术所必需的封端剂和环状氨基硅氧烷相比，烯丙基胺是廉价易购的市售产品。同样，烷基或芳基氢硅氧烷也是具有范围广泛的各种分子量的易得产品，因此，可合成出大量的氨丙基或氨烷基硅氧烷。
2)烯丙基胺的沸点低(55-58℃)，通过简单的减压蒸馏技术易于从反应中除去过量烯丙基胺。由于过量的该原料易于除去，因而其加入量相对于化学计量量大大过量，以确保硅氢化反应完全。
3)残余的铂催化剂是中性的，因而不会干扰氨基基团的进一步典型反应。相反，现有技术需要通过冗长的萃取或热降解技术除去碱催性化剂以防止副反应或附加的催化活性。如果需要，用例如由United Chemical Technologies，Inc.提供的C-18封端二氧化硅搅拌聚合物或使聚合物通过所述的二氧化硅柱，能容易地除去残余铂。
4)本发明方法便于使主链中带有硅氢的烷基氢甲硅烷氧基均聚物或共聚物发生部分氨丙基官能作用。然后，可使用烯烃或官能化烯烃和标准硅氢化反应技术，将残余的未反应的硅氢用烷基或其它基团进一步官能化。现有技术则需要将环氢硅氧烷与难以合成的环状氨烷基官能硅氧烷和酸或碱催化剂进行共聚反应。在进一步硅氢化反应前，必须通过萃取、过滤或热降解除去催化剂，否则会与铂催化剂发生副反应。发明详述
我们研究出一种新的和改进的硅氢化方法，该方法非常适用于制备氨基官能硅氧烷。参照下述实施例，可更清晰地理解该方法。
在第一步骤中，将烷基或芳基官能氢硅氧烷与烯基胺接触或混合，其中，烷基是甲基或C2-C30烷基，芳基是苯基或萘基，烯基是C3(烯丙基)或C4-C30烯基。然后，在第二平衡步骤中，将所得混合物在约60-约100℃加热约2-约8小时。由上述步骤得到氨基官能硅氧烷产物。所得产物中残余硅氢含量可忽略不计。
本发明方法中可使用的胺可以是伯胺、N，N-二甲基胺或其它链长为C2-C30的烷基官能胺。
优选在约60-约100℃加热约2-约8小时。本领域技术熟练人员无需进行过分试验就能容易地实施本发明所述的上述平衡步骤。更优选在约60-约80℃加热约2-约8小时。为了完全形成目标产物，可选择足够长的加热时间。
现已发现，本发明反应易于被0价铂催化剂催化，所述0价铂催化剂是，例如，以商品目录号PC072出售的活性二乙烯基四甲基硅氧烷合铂(O)配合物或以商品目录号PC085出售的环乙烯基合铂(O)配合物，这两种配合物都可从United Chemical Technologies，Inc.，Bristol，Pennsylvania，USA.购得。PC072催化剂存在于二甲苯载体中，并含有约2-3％铂。PC085催化剂存在于环状硅氧烷载体中，并也含有约2-3％铂。优选在反应混合物中催化剂浓度为约5-约100ppm的条件下进行本发明方法。在本发明方法中可使用溶剂溶解烷基或芳基氢硅氧烷，并且，在本发明方法中使用烯基或芳基胺。优选的溶剂包括1，4-二氧六环、烷基醚、二甘醇、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、甲苯和二甲苯。特别优选的溶剂是甲苯和二甲苯。
本发明所述“烷基”包括直链、支链或环状烃链结构的烷基或其混合结构的烷基。“低级烷基”指包括1-8个碳原子的烷基。所述低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、辛基和环丙基乙基等。“低级环烷基”指包括3-8个碳原子的环烷基。所述低级环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环丙基和降冰片基(norbornyl)等。本发明所述“烯基”包括直链、支链或环状(C5或C6)碳链结构的烯基或其混合结构的烯基。为了说明，所述烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基和2-甲基-2-丁烯基等。“芳基”包括苯基、甲苯基和萘基等。
能按照本发明实施的一类反应是下述反应图解所示的反应。
在所述的反应图解中，在诸如本发明所述的0价铂催化剂存在下，氢端封的聚二甲基硅氧烷与烯丙基胺反应。m为0-6000。在上述具体反应图解中，用均聚物作为原料说明本发明方法。在本发明方法中，也可用共聚物作为原料，这并不偏离本发明范围。
可用于本发明方法的共聚物结构如下图所示：
在上述结构中，R3和R4可相同或不同，并选自C2-C30烷基、苯基和萘基。s和t可相同或不同，且s和t为0-6000。通过将聚合物与选自C3-C30烯基胺的官能胺和选自二乙烯基四甲基硅氧烷合铂(O)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷合铂(O)的铂(O)配合物接触，进行本发明的方法。本发明方法的第二步骤是：在约60-约80℃下，将接触的原料加热足够长时间，形成所需的氨基官能硅氧烷聚合物。
本发明的方法也可使用具有下述结构的硅氧烷聚合物原料：
R1、R2、R3和R4可相同或不同，且R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C2-C30烷基、苯基和萘基，s为0-6000和t为0-6000。
参照下述具体实施例，本领域技术熟练人员可更清晰地理解本发明方法。所述实施例说明了实施本发明方法的几种方式，并不限制本发明的实施。实施例1
通过加液漏斗向搅拌的温度为65℃的反应器中滴加约11.8份烯丙基胺，所述反应器含有2830份氢封端的聚二甲基硅氧烷和约5-50ppm二乙烯基四甲基硅氧烷合铂(O)(PC072，购自United ChemicalTechnologies，Inc.)。温度上升和冒泡表明反应进行。滴加完毕后，反应器在75℃加热3小时。氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为1765.3厘沲(centistokes)，胺含量为0.075meq/g(毫当量/克)，反应后，产物粘度为1876.5厘沲，胺含量为0.065meq/g，氢化物含量忽略不计。实施例2
使用7份烯丙基胺和1000份氢封端的聚二甲基硅氧烷重复实施例1的操作。氢封端的聚二甲基硅氧烷粘度为763.81厘沲，氢化物含量为0.106meq/g。反应后，产物粘度为829.6厘沲，胺含量为0.0991meq/g，氢化物含量忽略不计。实施例3
使用87份烯丙基胺和2700份氢封端的聚二甲基硅氧烷重复实施例1的操作。氢封端的聚二甲基硅氧烷粘度为41.73厘沲，氢化物含量为0.567meq/g。反应后，产物粘度为49.22厘沲，胺含量为0.522meq/g，不含氢化物。实施例4
使用48份烯丙基胺和1000份氢封端的聚二甲基硅氧烷重复实施例1的方法。氢封端的聚二甲基硅氧烷粘度为2.43厘沲，氢化物含量为3.24meq/g。反应后，产物粘度为8厘沲，胺含量为3.02meq/g，不含氢化物。实施例5
使用84份烯丙基胺和2500份氢封端的聚二甲基硅氧烷重复实施例1的方法。氢封端的聚二甲基硅氧烷粘度为14.5厘沲，氢化物含量为0.590meq/g。反应后，产物粘度为17.83厘沲，胺含量为0.479meq/g，氢化物的含量忽略不计。实施例6
使用40份烯丙基胺和2000份氢封端的聚二甲基硅氧烷重复实施例1的方法。氢封端的聚二甲基硅氧烷粘度为111.5厘沲，氢化物含量为0.360meq/g。反应后，产物粘度为126.97厘沲，胺含量为0.350meq/g，不含氢化物。
本发明范围并不受上述实施例的限制，所述实施例仅用来说明本发明的一个方法，任何同等效果的实施例都在本发明的范围之内。实际上，根据上文的描述，除上述本发明实施方案之外，对本发明进行的各种改进对于本领域技术熟练人员而言是显而易见的。所述改进落在本发明所附权利要求的保护范围内。本发明提到的所有专利和文献在本发明中引证参考。