M型六角铁氧体粉末或团块的制造方法本发明涉及M型六角铁氧体的粉末和团块领域，也就是说，由通式为
AFe12O19的磁铅石颗粒组成的M型六角铁氧体粉末和团块，其中，A一般
表示Ba、Sr、Ca、Pb，元素A和/或Fe能部分被其它化学元素取代。
这些粉末用于在磁场下使颗粒定向来压制，然后烧结定向并压制的颗
粒，来制造陶瓷磁体。
这些粉末也可以用在磁记录介质的生产中。
技术现状
制造铁氧体颗粒粉末的常用方法如下：
- 在A表示Sr的情况下，一般以粉末形式的氧化铁Fe2O3和碳酸
锶SrCO3提供原料，
-把粉末与相对于铁氧体过量的Sr混合，一般摩尔比Fe2O3/SrO
约为5.5而不是与M相分子式(SrFe12O19)对应的比例6，并且
可以在混入添加剂后进行混合，
-成型粉末混合物，通常通过造粒或粉末压制，
-在约1200℃的炉子中通过粉末团粒的煅烧，形成M型铁氧体，
冷却后，获得铁氧体颗粒，一般具有至少4的表观密度da，与
密度dx等于5.11的Sr的M型铁氧体相比，其气孔率一般小于
20％。
-煅烧后的团粒分几个阶段研磨，第一次粗磨，然后一次或几次
细磨，包括按颗粒尺寸分级，所得的铁氧体粉末是没有任何由
一次颗粒(基本颗粒)构成的大团聚体的均匀细粉。
注意，在该过程中，使用过量的Sr，这导致形成第二液相，促进煅
烧反应并使该过程不难进行。但是在这种情况下，一般必须加入二氧化
硅来限制晶粒长大。
然后，在生产磁体的情况下，所得的细粉在分散后，在磁场下使一次
粒子定向并压制，成形成最终磁体的成型体。
压制的制品然后干燥、烧结，并且如果需要，加工到要求的尺寸。
可能的问题
所获得的最终磁体的最终性能，一般是剩磁Br或矫顽力HcJ，特别
地直接取决于铁氧体颗粒的形貌，剩磁Br特别取决于一次颗粒平行排列
的能力，矫顽磁场HcJ特别取决于颗粒的尺寸和形状。
因此，由随机排列的颗粒形成的团聚体的存在，对于获得高磁性能是
非常有害的，团聚体是多晶的并且由随机方式定向的颗粒形成。
因此，由于其时间长短并由于其成本(包括投资)到其关于磁体最终
性能的结果，现有技术方法的现状中的研磨阶段是该方法的重要阶段。
与这种研磨相关的主要问题如下：
-一方面，由于煅烧的铁氧体难以研磨，所以，人们观察到研磨
设备的明显磨损，以及来自研磨介质的外来元素的铁氧体污
染，这对磁性能有不利影响；
-另一方面，由于一次颗粒难以分开，最终的研磨阶段非常长-因
此存在高比例的小颗粒(颗粒尺寸小于0.3微米)，这在成型磁
体用的铁氧体粉末的成型方面和这些低尺度颗粒在磁场下取向
的可能性方面都有不利的影响，或者进一步存在小颗粒重新团
聚的可能性、在烧结过程中再结晶的可能性高等等。
结果是最终磁性能、Br和HcJ的值和/或退磁曲线的方形外观降低。
此外，考虑研磨铁氧体的难度，在该阶段，不再可能在该研磨阶段改
进一次粒子的尺寸和形状。
所以，本申请人寻求一种使通常的生产方法更经济且更有效的方法，
同时仍然保持接近本领域技术。
本发明的描述
根据本发明，制造分子式为AFe12O19的M型六角铁氧体粉末或团块的
方法，A和Fe能够被部分取代，这里，A指的是一种选自Ba、Sr、Ca、Pb
或其混合物的金属，其中：
(a)通常以粉末形式提供一种氧化铁Fe2O3和一种A化合物，用所
述氧化铁和所述A化合物制造一种混合物，摩尔比
n＝Fe2O3/AO，
(b)以适合于煅烧阶段的形状和尺寸的团聚体形式成型所述混合
物，通常在1100℃-1300℃之间在炉子中煅烧这些团聚体，
其煅烧方式使其形成M型铁氧体，
(c)研磨所述煅烧的团聚体，获得细铁氧体粉末，
特征在于：
-在所述煅烧前的阶段a)：
1)用在5.7和6.1之间的比例n形成所述混合物，
2)与形成所述混合物同时或者在其后，研磨所述混合物，以便
获得其均匀度至少等于预定的最低限度，且平均颗粒尺寸为
在0.25和1微米之间的预定值的混合物，
3)在所述研磨之前或在所述研磨过程中，向所述混合物中引入
一种控制微观结构的试剂(ACM)，
-在阶段b)，连同ACM的性质和含量一起选择煅烧条件，以便在
煅烧阶段结束时以多孔团块形式获得铁氧体材料，所述团块具
有下列特征：
*结晶M铁氧体的转变率大于95％，
*表观密度da小于3.5，优选的是小于3，或者气孔率大于30％，
优选的是大于40％，
*为了用所述团块的简单分散代替阶段c)的研磨，在一次颗粒之
间的晶界上结合强度低，导致脆性高。
因此，本发明涉及一些基本措施的组合。
第一种基本措施是选择比常用值(5.5)高出很多的比例n。使用这样
低的n值，使得用过量Sr(在Sr铁氧体情况下)形成第二液相，这种第二
液相的形成促进铁氧体的总体形成反应，其结晶化有利于良好的各向异
性，这使得该方法在工业规模上比较容易实现。但是，相反，这种第二
液相具有把一次颗粒熔结在一起的趋势，使得后面的研磨时间长且困难。
与高于正常值的n值相关的危险是不完全反应和铁氧体的结晶差。
因此，本发明的方法使得有可能获得接近化学计量比(n＝6)的比例n，
也就是说使第二液相的存在降低到最小，同时对于所获得的铁氧体颗粒，
仍然获得高的转变率和高各向异性的结晶。
第二种措施是用预定的高均匀度形成Fe2O3和A的化合物的混合物，
混合物经常与第三种研磨措施相关。实际上，一般在研磨过程中，从混
合物中取出数个试样，典型的是3个试样，把这些试样在标准实验室条
件下煅烧。
在这些标准条件下获得确定的结晶铁氧体产率时，认为混合物是令人
满意的。例如，通过实验可以确定，在1125℃煅烧30分钟的结晶铁氧体
中，产生至少80％的产率的试样在工业煅烧条件下将产生至少95％的产率。
更常见的是，尤其是在希望获得小颗粒尺寸(0.6微米或更小)的氧化
铁时，在研磨过程中，与颗粒尺寸相关的判据相比，更迅速地满足了根
据本发明的均匀性判据。
第三种措施包括研磨所述混合物，使得一次颗粒的平均颗粒尺寸具有
在0.25-1微米之间的预定值。
明显的是，取决于等级，起始原料的细度更大或更小，研磨时间将更
长或更短。有利的是提供亚微米级氧化铁并根据本发明对其研磨，来减
小其平均颗粒尺寸到十分之几微米，从而获得所要求的平均颗粒尺寸。
特别地，在研磨结束时必须获得一定的颗粒尺寸分布，该颗粒尺寸分
布是单峰的，并且中心在一次颗粒的平均尺寸处，一次颗粒全部不是双
峰的，另一部分一次颗粒的团聚体一般具有比一次颗粒尺寸大5-10倍
的尺寸。
因此，该研磨往往同时把一次颗粒的尺寸降低到希望的水平，并抑制
一次颗粒的团聚。
在研磨结束时，应该满足相对于Fe2O3和A化合物的均匀性程度和相
对于Fe2O3颗粒和A化合物的尺寸的两个判据。
第四种措施包括在所述研磨之前或所述研磨过程中，向所述混合物中
引入一种控制微观结构的控制剂，缩写为ACM。
这种试剂可以在煅烧过程中引入到晶体铁氧体晶格中，然后沉淀到晶
界中，根据本发明人的观察，这提高了脆性。它也可以在颗粒或铁氧体
晶体表面处以分散的形式发生，因此抵抗铁氧体颗粒在煅烧过程中的致
密化。
因此，这也是以脆性团块形式获得煅烧后产品的一种重要措施。，因
为它可以减少颗粒在晶界处的结合和/或抵抗煅烧过程中的致密化。试验
表明，实际上，它可以用于限制一次铁氧体颗粒在煅烧过程中在其之间
产生的烧结，因此减小一次颗粒团聚体的结合力。
正如下面所表明的，研磨混合物的煅烧条件不是普通的条件，可以有
利地选择，以达到本发明的目的。
只有结合所有这些措施使其可以解决存在的问题，并且达到本发明的
目的，尤其是一方面降低生产和投资成本，特别是通过缩短研磨时间，
另一方面，通过获得具有更少的一次颗粒团聚体的更均匀的铁氧体粉末
的新的可能性改善磁性，最终具有通过在煅烧阶段之前插入原料粒度分
析更密切地指导该制造方法的可能性，而不象经典方法中那样。
此外，应该注意，时间的明显减少和煅烧后的研磨或分散措施使其可
能明显减少铁氧体粉末中由于根据传统方法用铁或钢球研磨产生的Fe2+含
量。
本发明的详细描述
根据本发明，可以向所述混合物中混入一种ACM添加剂，使得在煅烧
阶段，Fe3+能在气相中传递，典型的是FeCl3，典型的含量在混合物重量
的0.1-0.5％之间。这种添加剂是一种在致密化过程中起作用的ACM。
根据本申请人的假设，这种添加剂具有使大多数活性位置(尖锐的边缘)
失活的趋势，因此抵抗在煅烧过程中所获得的铁氧体材料的致密化。
本申请人还发现，为了在煅烧后获得脆性团块，向所述混合物中引入
ACM是有利的，典型的含量为混合物重量的0.1-0.5％，ACM是一种在所
述煅烧过程中能取代Fe2O3或A的挥发性氧化物，典型的是Bi2O3或V2O5，
或任何其它挥发性氧化物，在电荷过剩的情况下，通过另外加入一种取
代Fe3+的二价金属保证电价平衡来补偿所述挥发性氧化物的引入。
根据本发明，所述混合物可以在两个阶段中煅烧：
-在1225℃以上的温度T1煅烧，时间小于5分钟，
-然后在低于1150℃的温度T2煅烧至少30分钟。
正如本发明人所注意到的，短时间煅烧对于产生脆性团块是有利的，
但是，为了限制具有不完全反应或者不充分结晶的六角铁氧体颗粒，使
得晶体的各向异性不能充分发展的危险，需要在每个团粒尺度上的“理
想”混合物。
根据本发明人阐明的假设，用根据本发明的两阶段煅烧法，可能少量
存在的第二种液相在温度T1以上形成，并在非常短的时间内分布在Fe2O3
颗粒上，然后，在较低的温度T2，第二种液相被固化，反应以及结晶化
可以继续进行而没有颗粒尺寸的改变，也没有晶界的强化。
但是，在1200℃-1300℃之间的温度，优选的是在1220℃-1250℃
之间的温度用一个单一阶段操作也是可能的，时间为30-90分钟。
根据本发明，所述研磨可以由干法研磨构成，或者包括一种湿法研磨，
在金属或陶瓷研磨介质存在下进行干法或湿法研磨，典型的是装入由Zr02
或碳化钨构成的棒或球，通过所述棒或球的磨损或摩擦，低含量的Zr或
W，一般在所述混合物重量的0.05-0.5％之间，以细分散的形式，被传
递到或者加入到所述混合物中作为ACM试剂。
这里，本发明人注意到了一种意外的作用：似乎Zr或钨W阻碍材料
从一个晶粒向另一个晶粒传递，因此降低了烧结的危险。ACM的存在还使
其可能与组成对化学计量的偏离无关，通过容许当比例例如在5.8-6
之间时的少量第二相液体，使得该方法更耐用。典型地，第一种干磨后，
在带球的研磨机中研磨，然后在部分脱水后(一般通过过滤)，把滤饼成
型，放入煅烧炉中。
根据本发明的另一种实施方案，可以提供一种平均颗粒尺寸在0.25-
1微米之间的Fe2O3氧化铁，在这种情况下，所述阶段2)的研磨被干混合
物或湿相分散代替或取消。
实际上，就颗粒尺寸的问题而言，无论采用什么措施获得这种结果，
不管是在根据本发明的方法框架内还是在提供氧化铁之前进行氧化铁颗
粒尺寸的减小，最重要的是煅烧前的混合物的最终分布和颗粒团聚物的
消失。
比例n可以等于6±0.1。在这种情况下，形成很少的第二相液体，A
化合物的过量最少，这对于形成多孔脆性团块是有利的。但是，n越接近
理论值6，混合物越得在非常小的体积内是均匀的，因为铁氧体形成反应
的组成必需在局部存在。本发明人进行的试验实际上表明，在煅烧阶段
之前引入研磨阶段构成使其可能获得该结果的措施之一，而且对于熟悉
该领域的技术人员来说，该结果似乎是不能获得的。
比例n可以等于5.9±0.1，在这种情况下，除了所述混合物以外，
可以引入一种颗粒尺寸控制剂(缩写为ACTP)，典型的是二氧化硅，一种
二氧化硅的衍生物，或者二氧化硅与氧化钙的化合物，典型的是CaSiO3，
含量相当于二氧化硅占所述混合物重量的0.1-1％。
实际上，本申请人已经注意到，所述混合物的组成与值n＝6偏离越远，
引入ACTP越有利，使得煅烧阶段不会明显地对研磨获得的一次颗粒的颗
粒尺寸分布有害。
根据本发明的方法的另一种实施方案，可以选择比例n＝5.85±
0.15，正如所表明的，在这种情况下，引入比上述情况更大量的ACTP也
是有利的。
取决于比例n的值，它或多或少会形成第二种液相，然后必须抵抗这
种存在，无论是通过ACTP的性质或含量，还是煅烧条件等。
尽管如此，必须限制ACM和ACTP的量，ACM的量(在煅烧后残留的相
应的金属或非金属元素)优选的是在煅烧后的团块中低于1重量％，ACTP
的量(或煅烧后残留的相应的金属或非金属元素)优选的是在煅烧后的团
块中低于2重量％。
根据本发明，可以向所述混合物中引入三价产物B来代替A，三价产
物B选自Bi、La和稀土元素，典型的是氧化物的形式，以及引入二价产
物C代替Fe3+，二价产物选自Ni、Co、Mg、Cd、Cu、Zn；其引入方式使
得可以平衡电价，所选择的含量能形成分子式为A1-xBxCxFe12-xO19的铁氧
体，x一般在0.05-0.45之间。
正如现有技术已知的，为了可以在晶体网格中引入代替产物A2+的产
物B3+，特别地，必须在晶体网格中引入Ni2+、Zn2+、Mn2+、Co2+等正2价
型离子代替Fe3+离子来补偿过剩的电荷。
而且，本申请人已经注意到，低含量的取代A的产物B，特别是La，
表现出一种ACM作用。低含量指的是重量百分比低于1％，或者对应于分
子式A1-xBxCxFe12-xO19中x小于0.01的含量。但是，在这种情况下，根据
本发明，至少在冷却后，产物B不能结合到晶体网格中，而是会集中到
晶界内，因此起到ACM可能的作用。
本发明的另一个目的包括通过根据本发明的方法获得的六角铁氧体团
块，它呈现出低于3的表观密度，其一次颗粒的平均颗粒尺寸在0.25-1
微米。表观密度是从一定宏观体积对应的质量获得的密度。
本发明的另一个目的是通过根据本发明获得的六角铁氧体团块的分散
获得的细六角铁氧体粉末。
本发明另一个目的包括从根据本发明获得的细六角铁氧体粉末所获得
的磁体。
另一个目的包括从根据本发明获得的粉末所获得的磁记录介质。
实施方案的实施例
在所有试验中，根据本发明的试验和在本发明范围之外的对比试验，
根据下列对所有试验相同的条件，制造铁氧体的团块和细粉，并进行测
量：
a)原料
- Fe2O3粉末是通过Ruthner法获得的、平均颗粒尺寸为0.8微米
的粉末(Fisher试验)；
- SrCO3粉末(本发明的A的成分)是一种平均颗粒尺寸为1.5微米
的粉末(供应商：Solvay A级)
- 在使用ACTP时，使用CaSiO3。
b)进行在根据本发明的煅烧之前的研磨，时间为产生平均颗粒
尺寸为0.6微米所需的时间(Fisher试验)。用磨球在湿介
质中进行研磨(除了试验10是干法以外)。试验表格表明了
球的直径和性质。
从作为一个整体的试验1-15，获得0.6微米的颗粒尺寸和
所要求的均匀性水平所需要的研磨时间一般在1-2小时之间。
在试验(试验1-15)的研磨条件下，注意，在获得0.6微米
的颗粒尺寸之前，满足与混合物均匀性程度相关的根据本发明
的试验。
c)在试验表格中，在性质和含量方面说明了微观结构控制剂
ACM。在许多情况下，使用由所述ACM构成的或者包括所述
ACM的介质或研磨介质，其方式使得通过正常磨损，低含量
的ACM沉积在铁氧体晶体表面上。
d)在试验表格中说明的温度Tc下，在煤气炉中在空气中进行
煅烧(O2含量为9％)，除非另外说明，时间为1小时。
e)煅烧后的铁氧体向用于成型磁铁的细铁氧体粉末的转变，在
连续操作的实验室型振动(R)研磨机研磨煅烧后的铁氧体，
时间为获得10m2/gm的BET比表面积所需的时间。该时间在
结果表中表示为脆性的量度。
实际上，在根据现有技术的方法中，这种转变是减小铁氧体颗
粒尺寸的研磨(用铁球进行一定时间的研磨)，而根据本发明
方法，这种转变首先是所获得的脆性团块的分散，因此产生较
低的细粉含量。
f)进行测量：
- 用带有二氧化硅球的气孔仪测量表观密度da，因为二氧化硅球
不进入团块的气孔，测量密度范围。
- 如上所述，使用研磨试验评价团块的脆性F：测量在连续操作
的实验室振动型研磨机中研磨煅烧后的铁氧体，获得10m2/gm
的BET所需要的时间(h)。
- 通过在零磁场中的萃取法，在2特斯拉的磁场下测量比磁化强
度Ms(A.m2/kg)。这使得可以评价M相的量，即原料向M的转
变率。
- 用矫顽磁力计测量煅烧后获得的团块形式铁氧体的矫顽力HcJ
的值；这使得可以具有团块中晶粒细度的概念；HCJ值越高，
晶粒尺寸越细。
- 通过湿化学测量法获得Fe2+、Cl和Zr、W的含量，并通过X射
线荧光分析获得Bi、La、Co和Zn的含量。
- 根据IEC标准404-5测量从细铁氧体粉末制造的磁铁的剩磁Br
值和矫顽力HcJ值，该磁铁具有圆柱形(直径＝30毫米，高＝8
毫米)，通过在压力P＝30MPa和轴向磁场为1特斯拉下压制
BET＝10m2/mg的泥料，然后在1235℃在空气中电加热烧结，在
该温度下的保温时间为1小时而获得。
- 指标IP是通过公式“IP＝Br+0.5HcJ，用SI单位表示”计算的
性能指标，它使得可以比较相对结果，与Br和HcJ之间的平
衡无关，它是由添加剂和煅烧条件决定的。
试验表格
试验 n 其它成分 ACTP 研磨(发明) Tc 研磨(EdT) ACM
编号 (重量％) wt％ 介质/尺寸 ℃ 介质/尺寸 wt％
A 5.55 1 - 1290° Fe球/4mm -
B 6.0 La2O3＝5.2％ - - 1230° Fe球/4mm -
Co3O4＝2.3％
C 6.0 La2O3＝5.2％ - - 1230° Fe球/4mm
ZnO＝2.3％
1 5.85 - 1 WC球/4mm 1230° - W
0.1
2 5.85 - - ZrO2球/4mm 1250°-3分钟 - Zr
1140°-60分钟 0.4
3 5.85 - 1 Fe球/4mm 1240° - -
4 6.0 - - ZrO2球/4mm 1230° - Zr
0.4
5 5.85 - - Fe球/4mm 1250°-3分钟 - -
1140°-60分钟
6 5.90 - 1 ZrO2球/4mm 1230° - Zr
0.4
7 5.55 - 2 Fe球/4mm 1230° - -
8 5.85 - - ZrO2/4mm 1230° - FeCl3/
ZrO2
0.4/0.4
9 6.0 - - Fe球/4mm 1250° - -
10 5.85 - 1 ZrO2球/20mm(干磨) 1230° - Zr
0.4
11 6.10 Bi2O3/Zr - ZrO2球/4mm 1230° - 0.4/0.4
12 5.95 - - Fe球/4mm 1290° - -
13 5.85 - 1 铁球/20mm(干磨) 1130° - -
14 6.0 La2O3＝5.2％ - ZrO2球/4mm 1230° - Zr
Co3O4＝2.3％ 0.2
15 6.0 La2O3＝5.2％ - ZrO2球/4mm 1230° - Zr
ZnO＝2.3％ 0.2
注：
- ACM和ACTP用混合物(未煅烧的)的重量百分数表示。
- 对于试验B和14，在煅烧后的团块中La和Co的重量百分数分
别为3.9％和1.6％。
- 对于试验C和15，在煅烧后的团块中La和Zn的重量百分数分
别为3.9％和1.7％。
所得的结果
试验编号 da 脆性 Ms HcJ 气孔率 Fe2+ 磁性能
(mT) (F(h) Am2/kg kA/m ％ ％ Br(mT)HcJ(kA/m)IP(mT)
A 4.32 20 68.1 272 16 2.7 410 270 545
B 4.14 22 68.4 375 22 2.6 412 346 585
C 4.12 21 69.5 252 21 2.3 421 192 517
1 2.72 14 68.1 332 43 0.3 418 293 564
2 2.72 14 68.1 332 44 0.1 420 292 566
3 2.72 32 68.1 332 44 0.1 401 188 495
4 2.65 13 68.4 330 48 0.3 420 296 568
5 2.20 6 59.1 253 55 0.1 382 193 479
6 2.80 14 68.3 331 45 0.3 418 293 564
7 2.30 8 64.1 350 55 0.2 385 210 490
8 2.68 14 68.4 342 47 0.3 419 290 564
9 3.48 18 66.9 285 32 1.3 420 210 525
10 2.72 15 68.1 332 43 0.3 419 294 566
11 2.70 13 68.2 325 47 0.3 420 298 569
12 4.10 21 68.1 265 19 0.3 405 268 539
13 2.3 6 57.6 355 55 0.1 378 200 478
14 2.73 12 68.5 395 48 0.3 421 362 602
15 2.84 12 69.2 231 46 0.3 432 182 523
试验3、5、7、9、12和13是在本发明框架内进行的对比试验，但是
它们不属于本发明，因为它们至少缺少本发明的主要措施之一。
试验结论
首先，可以注意到，在本发明与该技术的现状之间，在研磨或分散的
总时间方面，存在明显的收获。实际上，在所进行的试验框架内，根据
该技术现状的22小时数量级的平均研磨时间对应于2小时的平均研磨时
间加上14小时的团块分散时间，即总时间约为16小时，即使考虑产品
运输，也保证了至少10％的生产率方面的收获，这对工业过程是非常重要
的收获。
此外，这些试验表明了用根据本发明的细铁氧体粉末获得的磁体在性
能和磁性方面的改进。
本发明的优点
在本发明的优点中，除了与产生的问题被解决相应的优点以外，应该
特别强调两点：
- 一方面，根据本发明的方法使其可以消除铁氧体粉末中细粉的
存在，细粉是尺寸比要求为0.3微米的最小尺寸小的所有颗粒。
实际上，现有技术的粉末中获得的细粉由煅烧后研磨产生，如果不是
不可能的，从铁氧体粉末中分离细粉也是困难的。
相反，用根据本发明的方法，在煅烧之前的研磨过程中能够形成的
Fe2O3颗粒细粉，考虑其更高的反应活性，在煅烧过程中必然消失。
- 另一方面，根据本发明的方法使其可以把Fe2+离子含量限制到
较低的值，这种离子对最终的磁性有不良作用。但是，用根据
现有技术的研磨，一般用铁或钢球研磨，在铁氧体粉末中的Fe2+
离子含量明显更高，一般高达两倍，明显提高最终的磁性能，
特别是IP。对于未取代的Sr铁氧体，在+20mT评价IP的增大，
对于La和Co取代的铁氧体，也在+20mT评价，对于La和Zn
取代的铁氧体在+6mT评价。