多元醇氢还原制备超细(纳米)金属粉末 本发明属于金属粉末制备领域。它提供了多元醇氢还原制备不同粒度、不同形貌金属粉末的新工艺。应用这项工艺可以制得分散良好且分布均匀的镍、钴、铜、银、金、铂、钯等超细金属粉末，其粒度为亚微米或纳米级，其形貌为类球形或与所用的前驱物相同。
细分散的金属粉末在颜料、涂料、润滑剂、填充剂、高温合金、硬质合金、信息材料、磁性材料以及粉末冶金等方面有广泛的应用。近年来的研究发现，当粉体材料的粒度由亚微米减小到纳米时，其在力、热、声、光、电等多方面表现出许多特殊的性质，使其在陶瓷增韧、光学、磁学、催化剂、电子信息和军事等许多领域有巨大的应用前景。
以氢气为还原剂、从金属的水溶液中沉积金属已在大约40年前由加拿大Sherritt Gordon公司实现了工业生产，通过镍氨络合物或钴氨络合物在水溶液中的氢还原生产镍或钴的细金属粉末。从金属的氧化物、氢氧化物或碱式碳酸盐等难溶化合物的水浆体系氢还原制备金属粉末也有一些研究。有机体系的氢还原研究相对较少，且已有文献主要集中在金属的羧酸盐上，尤其是Versatic 911等叔碳羧酸盐，用其作为金属的萃取剂，再接有机相氢还原，省去了反萃，为金属的分离回收提供了便利。然而这些氢还原过程，无论是水相还是有机相，都存在一个共同的问题，即金属粉末的团聚。这种团聚有时甚至非常严重。
多元醇过程可以制备粒度为亚微米或微米级的金属粉末，其特点是多元醇既是溶剂又是还原剂，反应可在常压下进行。在体系中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可以有效改善金属粉末地团聚程度。其不足是反应速度慢、金属浓度较低以及多元醇难以再次使用等。一般情况下，金属在多元醇中的浓度不超过40g/l，且需在多元醇的沸点(乙二醇是197℃，其它多元醇一般更高)温度维持几十分钟至几天。反应后多元醇中的羟基失去了氢变成了其它化合物，一般不能再次使用。
本发明的目的在于将多元醇过程和氢还原过程结合起来，保留各自的优点，克服各自的缺点，从而在较低温度下和较短时间内制备出不同粒度、不同形貌的、分散良好的超细(纳米)金属粉末。反应后多元醇没有发生质的变化，可以反复使用。
为达这一目的，主要采用了金属的氢氧化物或氧化物或碱式碳酸盐等难溶化合物为前驱物，也可采用金属的硫酸盐、硝酸盐等可溶性盐经转化形成的难溶化合物为前驱物，与酸性或碱性的多元醇构成有机浆状物，在高压釜中加热该浆状物到预定温度，然后通入氢气进行还原。一般可按每升多元醇加0.1～2ml浓H2SO4或0.1～2g NaOH固体颗粒，使其成为酸性或碱性多元醇的溶液。金属在多元醇中的浓度一般控制不超过80g/l；为加快反应速度，可向体系中加入少量氯化钯作催化剂，其用量范围一般为0.1～10mg/l；为防止金属粉末的团聚，可向体系中加入少量PVP，其用量范围一般为0.2～20g/l；反应温度一般为100～180℃，低于多元醇的沸点；氢分压一般1～4MPa；搅拌速度一般300～1200rpm。在上述条件下，氢还原反应一般可在几至几十分钟内完成。反应完成后，可立即缓慢打开放气阀，将高压釜中的压力卸掉，以除去反应剩余的氢气和生成的部分水蒸汽。当高压釜温度降至～50℃时，开釜取出反应产物并进行过滤分离。液体仍为多元醇溶液，可反复使用。多次使用后，在使用前最好先用蒸馏等方法除去其中含有的少量水分。固体产物用乙醇和丙酮多次洗涤，在烘箱中于50～60℃干燥，得到金属粉末。其表观形态为软团聚的球形颗粒，手捻无粒感，用超声等方法很容易将其分散。在电子扫描显微镜下观察，分散后的粉末形貌和粒度与所用多元醇体系的酸碱性有关。
酸碱两种多元醇体系的氢还原可能涉及到两种不同的反应机理。一般认为，在单纯的多元醇过程中，多元醇本身既是溶剂又是还原剂，固体前驱物在多元醇中有微量的溶解，金属的成核与长大是从溶液中开始的。随着反应的进行，液相中的金属离子不断还原，固体前驱物不断溶解，直至反应完全。反应所得金属粉末的形貌和粒度一般与前驱物不同。本发明中酸性多元醇浆料的氢还原机理与此相同。反应前由于少量酸的加入，促进了固体前驱物的溶解，使得体系中具有足够数量的金属离子，从而也有更快的反应速度。随着金属离子的不断还原，固体前驱物不断溶解，氢还原反应可在几分钟之内完成。还原后所得金属粉末的粒度一般为亚微米级，形貌一般为类球形，与前驱物没有直接的对应关系。
而在碱性多元醇氢还原过程中，由于碱的加入，抑制了固体前驱物在多元醇中的溶解，金属离子的浓度一般低于10-6，氢还原反应的机理很可能是通过前驱物的固体颗粒与活性氢之间的非均相反应进行的，钯首先吸附并活化了氢，使之成为活性氢。活性氢通过碰撞被传递给固体前驱物，金属的成核与长大是在前驱物的表面上发生的。对任何一个前驱物颗粒来说，由外向内前驱物的成分不断减小，而金属成分不断增加。所以还原后所得金属的形貌与前驱物相同，其粒度一般与前驱物相当或略小。换言之，只要使用纳米大小的前驱物，就可以通过本方法得到相应的纳米金属粉末(见实施例5)。这就为制备不同形貌和不同粒度的金属粉末提供了一种简单的方法。
以下例子对本项发明提供了进一步的解释。
实施例1 0.5ml浓H2SO4、2mg PdCl2、5.0g PVP先后加入到400ml乙二醇溶液中，再加入15.8g Co(OH)2(粒度0.1～0.5μm，片状)，然后用乙二醇将总体积补充到500ml。在146℃、3.3MPa氢分压条件下2分钟反应完毕。反应后的乙二醇pH为4.2，Co粉的粒度0.5～1.0μm，类球形。
实施例2 0.2g NaOH、2mg PdCl2、5.0g PVP先后加入到400ml乙二醇溶液中，再加入15.8g Co(OH)2(粒度0.1～0.5μm，片状)，然后用乙二醇将总体积补充到500ml。在146℃、3.3MPa氢分压条件下9分钟反应完毕。反应后的乙二醇pH为10.4，Co粉的粒度0.05～0.2μm，仍为片状。
实施例3 0.6g NaOH、5mg PdCl2、10.0g PVP先后加入到400ml乙二醇溶液中，再加入63.2g Co(OH)2(粒度0.1～0.5μm，片状)，然后用乙二醇将总体积补充到500ml。在146℃、3.2MPa氢分压条件下30分钟反应完毕。反应后的乙二醇pH为10.5，Co粉的粒度0.05～0.2μm，仍为片状。
实施例4 0.5ml浓H2SO4、2mg PdCl2、5.0g PVP先后加入到400ml乙二醇溶液中，再加入15.8g Ni(OH)2(粒度1～3μm，片状)，然后用乙二醇将总体积补充到500ml。在143℃、3.4MPa氢分压条件下16分钟反应完毕。反应后的乙二醇pH为3.5，Ni粉的粒度0.5～1.0μm，类球形。
实施例5 50.0g NiSO4·6H2O、16.0g NaOH分别溶于1000ml水，在搅拌下缓慢将NiSO4溶液加入NaOH溶液中，固液分离后，Ni(OH)2沉淀先后用水和醇充分洗涤，再与0.4g NaOH、2mg PdCl2、5.0g PVP和500ml乙二醇溶液混合。在150℃、3.5MPa氢分压条件下20分钟反应完毕。反应后的乙二醇pH为10.5，Ni粉的粒度20～50nm，片状。
实施例6 0.2g NaOH、1mg PdCl2、2.0g PVP先后加入到400ml 乙二醇溶液中，再加入20.0g NiO包Fe2O3粉末(针状，粒度0.2×1μm，含Ni70％，)，然后用乙二醇将总体积补充到500ml。在140℃、3.5MPa氢分压条件下12分钟反应完毕。反应后的乙二醇pH为10.8，Ni包Fe2O3粉的粒度0.2～1μm，仍为针状。
实施例7 0.5g NaOH、2mg PdCl2、5.0g PVP先后加入到400ml二甘醇溶液中，再加入20.2g Cu(OH)2·CuCO3·xH2O(含Cu53～55％，粒度0.8～2μm，片状)，然后用二甘醇将总体积补充到500ml。在150℃、3.5MPa氢分压条件下25分钟反应完毕。反应后的二甘醇pH为6.8，Cu粉的粒度0.3～1.0μm，仍为片状。
实施例8 16.0g AgNO3、4.5g NaOH分别溶于500ml水，在搅拌下缓慢将AgNO3溶液加入NaOH溶液中，固液分离后，AgOH沉淀先后用水和醇充分洗涤，再与0.2g NaOH、5.0g PVP和500ml丙三醇溶液混合。在120℃、3.0MPa氢分压条件下5分钟反应完毕。反应后的丙三醇pH为11.2，Ag粉的粒度0.05～0.1μm，类球形。