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1、10申请公布号CN102311132A43申请公布日20120111CN102311132ACN102311132A21申请号201010221211X22申请日20100707C01F7/02200601C30B29/20200601C30B29/62200601C30B7/0620060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院72发明人杨卫亚沈智奇凌凤香孙万付王丽华季洪海郭长友74专利代理机构抚顺宏达专利代理有限责任公司21102代理人李微54发明名称一种棒状一维多晶AL2O3纳米晶粒及其制备方法57。
2、摘要本发明公开了一种棒状一维多晶AL2O3纳米晶粒及其制备方法。本发明是将复配表面活性剂、水与溶剂油乳化成稳定的乳状液，然后将铝源溶液与碱源溶液分别同时加入到乳状液中，待乳状液分层达到稳定后，将最上层的有机相转移到高压釜中密闭反应，将反应产物洗涤、分离、干燥和焙烧，得到该AL2O3纳米晶粒，其直径为1025NM，长度为80500NM，是形态较为规则的一维棒状多晶AL2O3纳米粒子，具有较高的比表面积。该AL2O3纳米晶粒可用于催化剂、吸附剂和选择分离等领域。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页附图1页CN102311133A1/2页21一种棒状。
3、一维多晶AL2O3纳米晶粒，其性质如下比表面积为150350M2/G，孔容为0307ML/G。2按照权利要求1所述的纳米晶粒，其特征在于该晶粒长度为80500NM，直径为1025NM。3权利要求1或2所述棒状一维多晶AL2O3纳米晶粒的制备方法，包括如下步骤1在复配表面活性剂的存在下，将水与溶剂油激烈搅拌形成乳状液；所述的复配表面活性剂为链烃磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、芳环磺酸盐和烷基硫酸钠中的两种或两种以上的混合物；2在连续搅拌的条件下，将铝源溶液与碱源溶液分别同时加入到上述乳状液中，然后将得到的乳状液静置分层；3步骤2的乳状液分层达到稳定后，将最上层的有机相转移到高压釜中，升温到140250，。
4、并在此温度下密闭反应372小时后，冷却到室温；4将步骤3所得的产物经洗涤、分离，所得的固体产物于50150下干燥524小时后，在500750下焙烧38小时，得到所述的棒状一维多晶AL2O3纳米晶粒；以步骤2所得混合物的重量为基准，复配表面活性剂的用量为05100，所述的溶剂油的用量为50500，所述的水的用量为100900；所述的铝源以AL3计的用量为005100MOL/L。4按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述的复配表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十八烷基甲苯磺酸钠、十一烯基单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠、磺基琥珀酸。
5、单月桂酸酯二钠和全氟辛基磺酸钠中的两种以上。5按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述的复配表面活性剂是由两种表面活性剂复配而成，两者的重量比3773。6按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂油为链烷基溶剂油、环烷烃溶剂油和芳烃溶剂油中的一种或多种，其沸程为60120。7按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于以步骤2所得混合物的重量为基准，复配表面活性剂的用量为15，所述的溶剂油的用量为2040，所述的水的用量为5080；所述的铝源以AL3计的用量为0105MOL/L。8按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的铝源为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；所述的铝。
6、源溶液是将铝源溶于水中制成的，其中以AL3计浓度为0220MOL/L；所述的碱源为氨、氢氧化钠和氢氧化钾中一种或多种；所述的碱源溶液是将碱源溶于水中制成的，以OH计浓度为01100MOL/L。9按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的铝源为氯化铝或硝酸铝。10按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2中，所用到铝源和碱源的AL3/OH的物质的量之比，即NOH/AL3为36。11按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3中所述的密闭反应，反应压力为密闭情况下的自生压力，反应温度为180240，反应时间为2448小时。12按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤4所述的洗涤是指以。
7、低碳醇和/或蒸馏水为洗涤液，洗到直至洗涤液的PH值达到或接近7为止；步骤4所述的分离权利要求书CN102311132ACN102311133A2/2页3是指离心分离或过滤分离。13按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的低碳醇为C4以下的醇，所述低碳醇与水的体积比为051。权利要求书CN102311132ACN102311133A1/4页4一种棒状一维多晶AL2O3纳米晶粒及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种棒状一维多晶AL2O3纳米晶粒及其制备方法，属于无机材料制备领域。背景技术0002纳米材料是当前国内外材料领域研究的热点之一，纳米微粒的形态特征在很大程度上与材料的性能密切相。
8、关。一维纳米材料是指在空间上至少有两维处于纳米尺度的新型纳米材料，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片等形态。一维纳米材料因其形状的各向异性而具有优异的物理、化学特性，在太阳能电池、传感器、催化剂、吸附剂和选择分离等领域有着广泛的应用前景。因此，一维纳米材料的制备与性能研究在现代材料科学中具有重要的地位，是材料科学的前沿领域之一。0003氧化铝尤其是活性氧化铝作为一种重要的无机功能材料，在石油化工、催化、吸附分离以及陶瓷增韧材料等领域具有广泛的应用，棒状一维氧化铝纳米材料的制备目前已引起了研究者很大的关注。自20世纪90年代以来，各种棒状纳米材料的制备方法相继出现，已包括化学气相沉积法、激光烧蚀法。
9、、热解法、水溶剂热法以及硬模板法等。根据一维纳米材料的生长体系与环境的不同，制备方法还可分为气相、液相及固相等体系。0004ADVANCEDMATERIALS1998年10卷第2期138140页中，将AL粉与SI粉的混合物在13001500真空下加热可制备出直径分布较宽的、长度达数百微米的单晶氧化铝纳米线。0005上述合成方法中，由于需要较为复杂的设备和苛刻的实验条件，有些则会因后处理而引入杂质，而且多数不适于规模化制备。因此，开发条件温和、设备简单、适宜规模化生产的一维纳米材料的制备技术仍是材料科学领域面临的一个巨大挑战。近年来，大量研究表明，液相水溶剂热法制备一维纳米材料设备简单、条件温和。
10、、产品纯度高，适合进行批量制备。0006无机材料学报2008年23卷第1期，121124页报道了以氢氧化铝和氢氧化锂为原料，在120下水热反应1017天，制备出ALOH3XH2O前驱物，再经400热分解后制备氧化铝纳米棒，对该纳米棒进行单晶选区电子衍射分析，该纳米棒为单晶结构。0007CN101318677A公开了一种棒状氧化铝的制备方法。将氢氧化钠溶液滴加到无机铝盐溶液中，使其PH值等于5，然后将所得悬浮物转移到高压釜中，在200220水热反应2472小时后，冷却到室温，得到勃姆石前驱体纳米棒，将勃姆石前驱体纳米棒加热至500800焙烧26小时，即得AL2O3纳米棒，但此种方法得到的AL2O。
11、3仍为单晶结构。0008总之，在上述所提到的几种棒状一维AL2O3纳米材料中制备方法中，气相法所需条件较为苛刻，不具有普适性，而其它几种通过水溶剂热法制备棒状一维AL2O3的方法，虽然条件较为温和简单，但所制备的棒状一维AL2O3皆为单晶结构。然而，众所周知，在催化剂、吸附剂和选择分离等化工催化领域，所采用的氧化铝材料多为多晶结构的活性AL2O3，这种多晶活性氧化铝，其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，AL3不规则地说明书CN102311132ACN102311133A2/4页5分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中，是一种多孔性物质，具有吸附容量大、比表面积大、强度高、热稳定性好较高等。
12、优点。而单晶AL2O3由于晶体结构较为完整，相应阳离子空位较少，在吸附容量、比表面积等方面较小，因此在在催化剂、吸附剂和选择分离等化工催化领域应用受到一定程度的限制。发明内容0009为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种棒状一维多晶氧化铝纳米晶粒及其制备方法。0010本发明所提供的棒状一维多晶氧化铝纳米晶粒的性质如下比表面积为150350M2/G，孔容为0307ML/G。0011所述的棒状一维多晶氧化铝纳米晶粒的直径为1015NM，长度为100300NM。0012本发明棒状一维多晶氧化铝纳米晶粒的制备方法，主要包括如下步骤00131在复配表面活性剂的存在下，将水与溶剂油激烈搅拌形成乳状。
13、液；00142在连续搅拌的条件下，将铝源溶液与碱源溶液分别同时加入到上述乳状液中，然后将得到的乳状液静置分层；00153步骤2的乳状液分层达到稳定后，将最上层的有机相转移到高压釜中，升温到140250，并在此温度下密闭反应372小时后，降到室温；00164将步骤3所得的产物经洗涤、分离，所得的固体产物于50150下干燥524小时，在500750下焙烧38小时，得到本发明所述的棒状一维多晶AL2O3纳米晶粒。0017以步骤2所得混合物的重量为基准，复配表面活性剂的用量为05100，优选为1050，所述溶剂油的用量为50500，优选为用量为200400，所述的水的用量为100900，优选为5008。
14、00；所述的铝源，以AL3计的用量为005100MOL/L，优选为0105MOL/L。0018步骤1中所述的复配表面活性剂是指由链烃磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、芳环磺酸盐和烷基硫酸钠中的两种以上表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十八烷基甲苯磺酸钠、十一烯基单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠、磺基琥珀酸单月桂酸酯二钠和全氟辛基磺酸钠中的两种以上的混合物，优选由两种表面活性剂复配而成，两者复配物的重量比3773。所述的溶剂油的沸程为60120，选自芳烃溶剂油、链烷烃溶剂油和环烷烃溶剂油中的一种或多种。0019所述的铝源溶液是将铝源溶于水中制成。
15、的，其中以AL3物质的量计浓度为0220MOL/L；所述的碱源为氨、氢氧化钠和氢氧化钾中一种或多种；所述的碱源溶液是将碱源溶于水中制成的，以OH物质的量计浓度为01100MOL/L。0020步骤2中，所用到铝源和碱源的OH/AL3的物质的量之比，即NOH/AL3应3，优选46。0021步骤3中所述的密闭反应，反应压力为密闭情况下的自生压力，其反应温度及反应时间分别优选为180240、2448小时。0022步骤4中所述焙烧是指在500750下，通入空气或者不额外通入空气的条件下进行焙烧。说明书CN102311132ACN102311133A3/4页60023步骤4所述的洗涤是指以低碳醇和/或蒸馏。
16、水为洗涤液，所述的低碳醇为C4以下的醇，优选乙醇，所述低碳醇与水的体积比为051，优选0508。所述的洗涤是洗到直至洗涤液的PH值达到或接近7为止。0024步骤4所述的分离是指离心分离或过滤分离。0025本发明采用特定的复配表面活性剂，在剧烈搅拌的条件下，水与溶剂油形成稳定的O/W型乳状液，而后通过同时向其中加入铝源与碱源，逐渐生成小颗粒的无定形ALOH3憎水胶团，这种憎水胶团在剧烈外力作用下，逐渐进入油相并相对稳定存在于油相。在随后的热反应中，ALOH3胶束粒子在高温高压下不断运动、碰撞，为减小吉布斯自由能，会向低维方向优先生长，从而形成棒状胶束结构，最终形成棒状AOOH，而AOOH再焙烧后。
17、得到AL2O3纳米棒。由于本发明采用特定的表面活性剂复配，复配表面活性剂的组成物性具有一定的差异性，其在参与棒状氧化铝结构形成中作用相应存在差异，进而扰动氧化铝单晶的形成，导致氧化铝棒内部纳米结构的非均一性，因此，本发明所制备的AL2O3纳米棒具有多晶结构。0026与现有技术相比，本发明制备的氧化铝纳米晶粒的直径为1025NM，长度为80500NM，是形态较为规则的一维棒状多晶AL2O3纳米粒子，这种多晶棒状氧化铝离子具有较高的比表面积，可用于催化剂、吸附剂和选择分离等领域。附图说明0027图1为本发明实施例1所制备的棒状一维多晶AL2O3纳米粒子的透射电镜图像；0028图2为本发明实施例1所。
18、制备的棒状一维多晶AL2O3纳米粒子的粉末X光衍射图线；0029图3为本发明实施例1所制备的棒状一维多晶AL2O3纳米粒子单根粒子的选区电子衍射图像。具体实施方式0030下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。0031实施例10032配制10ML的03MOL/L的氯化铝水溶液和12ML的10MOL/L的氨水溶液，然后在剧烈搅拌下向包含10ML芳烃溶剂油沸程为60120和15ML水的混合液中加入12G表面活性剂含06G十二烷基苯磺酸钠和06G对苯乙烯磺酸钠，激烈搅拌形成稳定乳状液。然后将氨水溶液和氯化铝溶液同时缓慢地加到上述乳状液中。滴加完毕后将混合物静止分层，取出最上面的有机相并移入到内衬聚。
19、四氟乙烯的压力容弹中，在180水热条件下密闭保持48小时。自然冷却到室温，将固体产物过滤、分离，在90干燥8小时后，最后在550下焙烧7小时，得到本发明所述的一维棒状多晶AL2O3纳米粒子，其长度为90150NM，直径为1015NM。所述氧化铝纳米粒子经粉末X光衍射表征为AL2O3，单根AL2O3纳米粒子经透射电镜选取电子衍射表征显示为多晶结构，低温氮气物理吸附测试表明比表面积为195M2/G，孔容为047ML/G。0033实施例2说明书CN102311132ACN102311133A4/4页70034配制15ML的03MOL/L的氯化铝溶液和20ML的07MOL/L的氨水溶液，然后在剧烈搅拌。
20、下向包含10ML链烷烃溶剂油沸程为6090和20ML水的混合液中加入10G表面活性剂含03G十二烷基苯磺酸钠和07G十二烷基磺酸钠，激烈搅拌形成稳定乳状液。然后将氨水溶液和硝酸铝溶液同时缓慢地加到上述乳状液中。滴加完毕后将混合物静止分层，取出最上层有机相移入到内衬聚四氟乙烯的压力容弹中，在210水热条件下保持24小时，最后将固体产物过滤、分离，在100下干燥8小时后，最后在550下焙烧4小时，得到本发明所述的一维棒状多晶AL2O3纳米粒子，其长度为120230NM，直径为1520NM。所述氧化铝纳米粒子经粉末X光衍射表征为AL2O3，单根AL2O3纳米粒子经透射电镜选取电子衍射表征显示为多晶结。
21、构，低温氮气物理吸附测试表明比表面积为242M2/G，孔容为051ML/G。0035实施例30036配制10ML的03MOL/L的氯化铝溶液和12ML的10MOL/L的氨水溶液，然后在剧烈搅拌下向包含10ML链烃溶剂油沸程为6090和25ML水的混合液中加入24G表面活性剂含16G十二烷基苯磺酸钠和08G二甲苯磺酸钠，激烈搅拌形成稳定乳状液。然后将氢氧化钠溶液和硫酸铝溶液同时缓慢地加到上述乳状液中。滴加完毕后将混合物静止分层，取出最上层有机相移入到内衬聚四氟乙烯的压力容弹中，在240水热条件下保持24小时，最后将固体产物过滤、分离，在120下干燥8小时后，最后在600下焙烧3小时，得到本发明所述的一维棒状多晶AL2O3纳米粒子，其长度为150340NM，直径为1530NM。所述氧化铝纳米粒子经粉末X光衍射表征为AL2O3，单根AL2O3纳米粒子经透射电镜选取电子衍射表征显示为多晶结构，低温氮气物理吸附测试表明比表面积为265M2/G，孔容为059ML/G。说明书CN102311132ACN102311133A1/1页8图1图2图3说明书附图CN102311132A。