聚合物、 使用了该聚合物的有机薄膜和具有其的有机薄膜 元件 技术领域 本发明涉及聚合物和单体， 以及使用了聚合物的有机薄膜， 具有其的有机薄膜元 件， 有机薄膜晶体管， 有机太阳能电池和光传感器。
背景技术 作为有机晶体管， 有机太阳能电池， 光传感器等的有机薄膜元件的材料， 已经开发 出了各种为有机 n 型半导体材料的具有共轭性的化合物。作为这些具有共轭性的化合物 的具体例， 提出了在主链上具有噻吩环的寡聚噻吩的末端导入氟烷基的化合物 ( 专利文献 1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献 1】 国际公开第 2003/010778 号小册子发明内容
【发明要解决的课题】
使用了有机半导体材料的有机薄膜元件优选具有高电荷传输性， 为了得到电荷传 输性， 希望除了具有高共轭性之外， LUMO 还要低。 但是， 从有机薄膜元件的实用化观点出发， 不但需要有机半导体材料的电荷传输性高， 还要求能廉价地形成良好的有机薄膜。若有机 半导体材料具有对溶剂的高溶解性， 则可以通过涂布容易地形成大面积、 均质的膜， 但是以 往的具有共轭性的化合物为了实现特别低 LUMO 时， 有在溶剂中的溶解性变得非常低的趋 势。
因此， 本发明是鉴于这样的事情而研发的， 其目的在于提供一种低 LUMO， 且具有高 电荷传输性， 而且对溶剂显示高溶解性的聚合物。 本发明的目的还在于， 提供用于得到该聚 合物的单体， 以及使用了聚合物的有机薄膜， 具有该有机薄膜的有机薄膜晶体管， 有机太阳 能电池， 光传感器这样的有机薄膜元件。
【解决课题的方法】
为了实现上述目的， 本发明的聚合物的特征在于， 具有式 (I) 所表示的重复单元。
[ 式中， Ar0 表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环， X1 和 X2 可相同或 不同， 表示氧原子或硫原子。]
上述本发明的聚合物中， 式 (I) 所表示的重复单元中所含的侧链部分通过具有 X1、 X2 而形成低 LUMO， 另外该侧链部分由于具有基于 X1、 X2 所结合的双键和 Ar0 所表示的结构
的共轭结构， 所以侧链部分整体具有高共轭性。 因此， 本发明的聚合物可以发挥优良的电荷 传输性。 另外， 由于与主链结合的部分形成柔软的结构， 所以为对溶剂具有高溶解性的聚合 物。
本发明的聚合物中， 式 (I) 所表示的重复单元优选为式 (I-a) 所表示的重复单元。 通过具有这样的重复单元， 聚合物除了具有更低 LUMO 且高共轭性的侧链以外， 还有溶解性 变得更高的趋势。
[ 式中， X1 和 X2 与上述同义， Ar1 和 Ar2 可相同或不同， 表示可具有取代基的碳数 6 以上的 2 价的芳香族烃基或可具有取代基的碳数 4 以上的 2 价的杂环基 ； R1 和 R2 可相同或 不同， 表示氢原子、 卤素原子或 1 价的基团 ； m 和 n 可相同或不同， 为 0 ～ 6 的整数 ； Z1 表示下 述式 (i)、 (ii)、 (iii)、 (iv)、 (v)、 (vi)、 (vii)、 (viii) 和 (ix)( 以下称为 “(i) ～ (ix)” ) 3 4 5 6 所表示的基团中的任一种， 这些式中的 R 、 R、 R 和 R 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的 3 4 基团， R 和 R 可以互相结合形成环 ； 下述式 (iv) 所表示的基团可以左右反转 ； 此外， Ar1 或 Ar2 存在多个时， 多个 Ar1 或 Ar2 可以相同或不同。]
从进一步提高共轭性而提高电荷传输性的观点出发， 式 (I-a) 中， Ar1 和 Ar2 可相 同或不同， 优选式 (II) 所表示的基团。
[ 式中， R7 和 R8 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的基团， Z2 表示式 (xi)、 (xii)、 (xiii)、 (xiv)、 (xv)、 (xvi)、 (xvii)、 (xviii) 和 (xix) 所表示的任一基团， 上述式中的 R9、 R10、 R11 和 R12 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的基团， R9 和 R10 可以互相结合形成环， 式 (xiv) 所表示的基团可以左右反转。]
进而， 式 (I-a) 中， Z1 优选为式 (ii) 所表示的基团， 式 (II) 中， Z2 优选为式 (xii) 所表示的基团。具有这些结构的聚合物， 可以发挥更优良的电荷传输性。另外， 式 (I-a) 中的 R1 和 R2 的至少一方优选为式 (III) 所表示的基团。通过在侧 链部分的末端具有上述的基团， 可实现更低 LUMO 化， 从而能得到更加优良的电荷传输性。
[ 式中， Ar3 表示可具有取代基的 3 价的芳香族烃基或可具有取代基的 3 价的杂环 基， Y1 和 Y2 可相同或不同， 表示氧原子， 硫原子或式 (a) 所表示的基团。]
[ 式中， A1 和 A2 可相同或不同， 表示氢原子、 卤素原子或 1 价的基团， A1 和 A2 中的 至少一个， 为吸电子性的基团。]
特别优选为式 (III) 所表示的基、 式 (IV) 所表示的基团。
[ 式中， Y3 和 Y4 可相同或不同， 表示氧原子， 硫原子或式 (a) 所表示的基团， R0 表 示氢原子或 1 价的基团， j 是从 1 到 R0 所结合的环所具有的能够取代的位置数之间的整数。 R0 存在多个时， 它们可以相同或不同。Z3 表示式 (xxi)、 (xxii)、 (xxiii)、 (xxiv)、 (xxv)、 13 14 (xxvi)、 (xxvii)、 (xxviii) 和 (xxix) 所表示的基团中的任一种， 这些式中的 R ， R ， R15 和 R16 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的基团， R13 和 R14 可以互相结合形成环， 式 (xxiv) 所 表示的基团可以左右反转。]
另外， 本发明提供式 (XI) 所表示的单体。该本发明的单体， 通过聚合可以容易地 形成上述本发明的聚合物， 对于形成低 LUMO 且电荷传输性优异， 而且具有在溶剂中的高溶 解性的聚合物来说非常有用。
[ 式中， Ar0 表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环， X1 和 X2 可相同或 不同， 表示氧原子或硫原子。]
本发明的单体进一步优选为式 (XI-a) 所表示的单体。通过这样的单体， 可以容易 地得到比上述更适宜的聚合物。
[ 式中， Ar1 和 Ar2 可相同或不同， 表示碳数 6 以上的 2 价的芳香族烃基或碳数 4 以 1 2 上的 2 价的杂环基， R 和 R 可相同或不同， 表示氢原子、 卤素原子或 1 价的基团， X1 和 X2 可相同或不同， 表示氧原子或硫原子。m 和 n 可相同或不同， 为 0 ～ 6 的整数。Z1 表示式 (i)、 (ii)、 (iii)、 (iv)、 (v)、 (vi)、 (vii)、 (viii) 和 (ix) 所表示的基团中的任一种， 上述式中 3 4 5 6 3 4 的R、 R、 R 和 R 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的基团， R 和 R 可以互相结合形成环， 1 2 式 (iv) 所表示的基团可以左右反转。此外， Ar 或 Ar 存在多个时， 多个 Ar1 或 Ar2 可以相 同或不同。]
本发明还提供含有上述本发明的聚合物的有机薄膜。 本发明的有机薄膜由于含有 上述本发明的聚合物， 除了具有高电荷传输性， 还能基于涂布成膜， 因此可以提供大面积并 且具有均质的特性的薄膜和具有该有机薄膜的各种的有机薄膜。
具体而言， 本发明提供一种有机薄膜晶体管， 其具有源电极和漏电极、 作为他们之 间的电流路径的有机半导体层、 以及控制通过上述电流路径的电流量的栅电极， 有机半导 体层由本发明的有机薄膜构成。这样的有机薄膜晶体管， 由于有机半导体层由本发明的有 机薄膜构成， 因此可以发挥高电荷传输性， 作为晶体管， 具有高性能。
另外， 本发明提供具有上述本发明的有机薄膜的有机太阳能电池和光传感器。这 些有机薄膜元件由于也具有本发明的有机薄膜， 所以可以良好地得到各元件的动作所需的 电荷的传输性， 能发挥优良的特性。
【发明的效果】
根据本发明， 能提供为低 LUMO 且具有高电荷传输性， 并且对溶剂显示高溶解性的 聚合物。另外， 还能提供用于得到该聚合物的单体， 以及使用了聚合物的有机薄膜， 具有该 有机薄膜的有机薄膜晶体管、 有机太阳能电池、 光传感器这些有机薄膜元件。
附图说明
图 1 是第 1 实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图 2 是第 2 实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图 3 是第 3 实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图 4 是第 4 实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图 5 是第 5 实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图 6 是第 6 实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图 7 是第 7 实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。图 8 是实施方式的太阳能电池的示意剖面图。 图 9 是第 1 实施方式的光传感器的示意剖面图。 图 10 是第 2 实施方式的光传感器的示意剖面图。 图 11 是第 3 实施方式的光传感器的示意剖面图。具体实施方式
以下， 根据情况， 参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。此外， 对 于附图的说明， 对于同一要素标注同一符号， 省略重复的说明。另外， 上下左右等的位置关 系是基于附图所示的位置关系而言的。进而， 附图的尺寸比率并不受图示的比率限制。
[ 聚合物 ]
本实施方式的聚合物具有式 (I) 所表示的重复单元。该聚合物由于具有共轭性的 高的 (π 共轭系的 ) 侧链部分， 所以可以作为有机 n 型半导体使用。另外， 与主链结合的部 分具有柔软性高的结构， 所以在溶剂中的溶解性优异， 可以使用溶液形成大致均质的有机 薄膜。因此， 通过使用这样的聚合物， 可以制造具有高性能的有机薄膜元件。
式 (I) 中， Ar0 表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环。X1 和 X2 可相 同或不同， 表示氧原子或硫原子， 优选为氧原子。 0
作为 Ar 的芳香环， 可举出苯环、 稠环， 优选碳数 6 ～ 60 的芳香环， 更优选碳数 6 ～ 20 的芳香环。作为稠环， 可举出萘环、 蒽环、 并四苯环、 并五苯环、 芘环、 苝环、 芴环。作为芳 香环可以具有的取代基， 可举出卤素原子、 饱和或者不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1价 的杂环基、 氨基、 硝基、 氰基。
作为杂环， 优选碳数 4 ～ 60 的杂环， 更优选 4 ～ 20 的杂环。作为这样的杂环， 可 举出噻吩、 噻吩并噻吩、 二噻吩并噻吩、 噻唑、 吡咯、 吡啶、 嘧啶等。 作为杂环可以具有的取代 基， 可举出与上述的芳香环可以具有的取代基同样的基团。
式 (I) 所表示的重复单元优选为式 (I-a) 所表示的重复单元。
式 (I-a) 中， X1 和 X2 与上述同义。Ar1 和 Ar2 可相同或不同， 表示可具有取代基的 碳数 6 以上的 2 价的芳香族烃基或可具有取代基的碳数 4 以上的 2 价的杂环基， R1 和 R2 可 相同或不同， 表示氢原子、 卤素原子或 1 价的基团。m 和 n 可相同或不同， 为 0 ～ 6 的整数， 优选 0 ～ 3 的整数， 更优选 0 ～ 1 的整数。从聚合物的制造的容易度的观点出发， 特别优选 1 2 1 2 m ＝ n。此外， Ar 或 Ar 存在多个时， 多个 Ar 或 Ar 可以相同或不同。
式 (I-a) 中， Z1 表示式 (i)、 (ii)、 (iii)、 (iv)、 (v)、 (vi)、 (vii)、 (viii) 和 (ix) 3 4 5 6 所表示的基团中的任一种， 上述式中的 R 、 R、 R 和 R 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的 基团， R3 和 R4 可以互相结合形成环， 式 (iv) 所表示的基团可以左右反转。
Z1 表示式 (i) ～ (ix) 所表示的基团中的任一种， 优选式 (ii)、 (iii)、 (v)、 (viii) 和 (ix) 所表示的基团中的任一种、 进一步优选式 (ii)、 (iii) 和 (v) 所表示的基团中的任 1 一种。其中， 特别优选式 (ii) 所表示的基团。含有 Z 的部分的环结构为噻吩环， 呋喃环和 吡咯环时， 特别是为噻吩环时， 可显示特征性的电学性质， 可以期待其体现以往没有的新电 学特性。
式 (I-a) 中的 R1 和 R2 可相同或不同， 为氢原子、 卤素原子或 1 价的基团。另外， 3 4 5 6 R、 R、 R 和 R 可相同或不同、 为氢原子或 1 价的基团。作为 R1 和 R2 的卤素原子， 可举出氟 原子、 氯原子、 溴原子和碘原子。
另外， 作为 R1 ～ R6 的 1 价的基团， 为由直链状或支链状的低分子链构成的基团， 可 举出碳数 3 ～ 60 的 1 价的环状基 ( 可为单环也可以是稠环， 可以是碳环也可以是杂环， 可 以是饱和也可以是不饱和， 可具有取代基 )、 饱和或不饱和烃基、 羟基、 烷氧基、 烷酰基氧基、
氨基、 氧基氨基、 烷基氨基、 二烷基氨基、 烷酰基氨基、 氰基、 硝基、 磺酰基、 可以被卤素原子 取代的烷基、 烷氧基磺酰基 ( 烷氧基可以被卤素原子取代 )、 烷基磺酰基 ( 烷基可以被卤素 原子取代 )、 氨磺酰基、 烷基氨磺酰基、 羧基、 氨基甲酰基、 烷基氨基甲酰基、 烷酰基和烷氧基 羰基。
作为饱和烃基， 可举出碳数 1 ～ 20 的直链状， 支链状或环状的烷基， 优选碳数 1 ～ 12 的直链状， 支链状或环状的烷基。作为烷基、 可举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异 丁基、 叔丁基、 3- 甲基丁基、 戊基、 己基、 2- 乙基己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 月桂基、 环丙 基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环十二烷基。 另外， 作为其结构中含烷 基的基团 ( 例如， 烷氧基、 烷基氨基、 烷氧基羰基 ) 中的烷基， 可举出与上述同样的基团。
作为不饱和烃基， 可举出乙烯基、 1- 丙烯基、 烯丙基、 炔丙基、 异丙烯基、 1- 丁烯基 和 2- 丁烯基。
作为烷酰基， 可举出甲酰基、 乙酰基、 丙酰基、 异丁酰基、 戊酰基和异戊酰基等。另 外， 作为在其结构中含烷酰基的基团 ( 例如， 烷酰基氧基， 烷酰基氨基 ) 中的烷酰基， 可举出 与上述同样的基团。此外， 碳数 1 的烷酰基是指甲酰基， 对于在其结构中含烷酰基的基团而 言， 也同样。 作为 R1 和 R2， 其中， 优选氢原子、 氟原子、 碳数 1 ～ 20 的烷基、 碳数 1 ～ 20 的氟烷 基、 碳数 1 ～ 20 的烷氧基、 碳数 1 ～ 20 的氟烷氧基， 更优选氢原子、 氟原子、 碳数 1 ～ 20 的 烷基、 碳数 1 ～ 20 的氟烷基。
进而， 使聚合物的 LUMO 能级降低， 从提高电荷传输性的观点出发， R1 和 R2 的至少 一方优选为式 (III) 所表示的基团。
式 (III) 中， Ar3 表示可具有取代基的 3 价的芳香族烃基或可具有取代基的 3 价的 杂环基， Y1 和 Y2 可相同或不同， 表示氧原子， 硫原子或式 (a) 所表示的基团。
式 (a) 中， A1 和 A2 可相同或不同， 表示氢原子、 卤素原子或 1 价的基团， A1 和 A2 中 的至少一个为吸电子性的基团。作为式 (III) 中的 Ar3 的 3 价的芳香族烃基， 是指从苯环或稠环去掉 3 个氢原子而 残余的原子团， 优选为碳数 6 ～ 60， 更优选碳数 6 ～ 20。作为稠环， 可举出与上述 Ar0 同样 的情况。作为 3 价的芳香族烃基， 优选从苯环、 芴环去掉 3 个氢原子而残余的原子团。3 价 的芳香族烃基， 可具有取代基， 这时， 在 3 价的芳香族烃基的碳数中， 不包括取代基的碳数。 作为取代基， 可举出卤素原子、 饱和或者不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价的杂环基、 氨基、 硝基、 氰基。
另外， 所谓 3 价的杂环基， 是指从杂环式化合物去掉 3 个氢原子而残余的原子团， 碳数通常为 3 ～ 60， 优选 3 ～ 20。作为杂环式化合物， 可举出与上述 Ar0 情况同样的物质。 作为 3 价的杂环基， 优选从噻吩、 噻吩并噻吩去掉 2 个氢原子而残余的原子团。3 价的杂环 基还可具有取代基， 此时， 在 3 价的杂环基的碳数中， 不包括取代基的碳数。作为取代基， 可举出卤素原子、 饱和或者不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价的杂环基、 氨基、 硝基、 氰 基。
作为式 (a) 中的 A1 和 A2 的卤素原子、 1 价的基团， 可举出与上述 R1 和 R2 的情况同 样的基团。 另外， 作为吸电子性的基团， 可例示氰基、 硝基、 醛基、 酰基、 烷氧基羰基、 羧基、 羟 1 2 基、 卤素原子， 优选氰基、 硝基、 卤素原子， 特别优选氰基。通过 A 和 A 的至少一方为吸电子 性的基团， 可以将 LUMO 降得更低。
作为式 (III) 所表示的基， 特别优选式 (IV) 所表示的基。式中， Y3 和 Y4 可相同或不同， 为氧原子， 硫原子或式 (a) 所表示的基， 优选为氧原 0 0 子。R 表示氢原子或 1 价的基团， j 为从 1 至 R 所结合的环所具有的能够取代的位置数之 0 间的整数。R 存在多个时， 它们可以相同或不同。Z3 表示式 (xxi) ～ (xxix) 所表示的基团
中的任一种， 上述式中的 R13、 R14、 R15 和 R16 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的基团， R13 和 R14 可以互相结合形成环， 式 (xxiv) 所表示的基团可以左右反转。
式 (IV) 中的 Z3 优选式 (xxii)、 (xxiii)、 (xxv)、 (xxviii) 和 (xxix) 的任一个所表 示的基， 更优选式 (xxii)、 (xxiii) 和 (xxv) 的任一个所表示的基团， 进一步优选式 (xxii) 3 所表示的基团。含有 Z 的环为噻吩环、 呋喃环和吡咯环时， 特别是为噻吩环时， 显示特征的 电学性质， 可以期待其表现以往没有的新电学特性。
另外， 作为 R0， R13 ～ R16 的 1 价的基团， 可以应用与作为上述 R1 和 R2 而示出的 1 价 的基团同样的基团。
由此， 作为式 (I-a) 中的 R1 或 R2 所表示的基团， 通过具有含有吸电子性的基团的 式 (III) 所表示的基 ( 优选式 (IV) 所表示的基 )， 在分子间， 吸电子性的基团彼此变得易于 相互作用。其结果是， 聚合物可以作为电荷传输性优良的有机 n 型半导体发挥功能。
进而， 在式 (I-a) 中， Ar1 和 Ar2 可相同或不同， 为碳数 6 以上的 2 价的芳香族烃基 或碳数 4 以上的 2 价的杂环基， 它们可具有取代基。 1 2
所谓 Ar 或 Ar 所表示的 2 价的芳香族烃基， 是指从苯环或稠环去除 2 个氢原子的 残余的原子团， 优选碳数 6 ～ 60， 更优选 6 ～ 20。作为稠环， 可举出萘环、 蒽环、 并四苯环、 并五苯环、 芘环、 苝环、 芴环。其中， 作为 2 价的芳香族烃基， 优选从苯环、 并五苯环、 芘环或 芴环去除 2 个氢原子而残余的原子团。此外， 2 价的芳香族烃基的碳数中， 不包括取代基的 碳数。作为取代基， 可举出卤素原子、 饱和或者不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价的杂 环基、 氨基、 硝基、 氰基。
另外， 所谓 Ar1 或 Ar2 所表示的 2 价的杂环基， 是指从杂环式化合物去掉 2 个氢原 子而残余的原子团， 优选碳数 4 ～ 60， 更优选碳数 4 ～ 20。 这里， 所谓杂环式化合物， 是指在 具有环式结构的有机化合物中， 构成环的元素不仅为碳原子， 环内还包括氧、 硫、 氮、 磷、 硼、 硅等杂原子的化合物。
作为 2 价的杂环基， 可举出从噻吩、 噻吩并噻吩、 二噻吩并噻吩、 噻唑、 吡咯、 吡啶、 嘧啶除去 2 个氢原子而残余的原子团， 优选从噻吩、 噻吩并噻吩、 噻唑除去 2 个氢原子而残 余的原子团。此外， 在 2 价的杂环基的碳数中， 不包括取代基的碳数。作为取代基， 可举出 卤素原子、 饱和或者不饱和烃基、 芳基、 烷氧基、 芳氧基、 1 价的杂环基、 氨基、 硝基、 氰基。 1 2
作为 Ar 和 Ar ， 特别优选式 (II) 所表示的基。
式中， R7 和 R8 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的基团， Z2 表示式 (xi)、 (xii)、 (xiii)、 (xiv)、 (xv)、 (xvi)、 (xvii)、 (xviii) 和 (xix) 所表示的基团中的任一种， 上述式 9 10 11 12 9 10 中的 R 、 R 、 R 和 R 可相同或不同， 表示氢原子或 1 价的基团， R 和 R 可以互相结合形成 环， 式 (xiv) 所表示的基团可以左右反转。
式 (II) 中的 Z2 优选为式 (xii)、 (xiii)、 (xv)、 (xviii) 和 (xix) 中的任一种所表 示的基团， 更优选式 (xii)、 (xiii) 和 (xv) 中的任一种所表示的基团， 进一步优选式 (xii) 2 所表示的基团。含 Z 的部分的环为噻吩环、 呋喃环和吡咯环时， 特别是为噻吩环时， 显示特 征的电学性质， 可以期待其表现以往没有的新电学特性。
另外， 作为 R7 ～ R12 的 1 价的基团， 可应用与作为上述 R1 和 R2 所示的 1 价的基团 同样的基团。
本实施方式的聚合物中， 作为重复单元， 具有式 (I) 所表示的重复单元， 优选式 (I-a) 所表示的重复单元即可， 这些重复单元可以含有 1 种或 2 种以上。
另外， 聚合物可以还具有 1 种或 2 种以上的式 (I)( 优选式 (I-a)) 以外的重复单 元。作为式 (I)( 优选式 (I-a)) 以外的重复单元， 优选式 (V) 所表示的重复单元。通过还 含有式 (V) 所表示的重复单元， 可以将聚合物的溶解性、 机械性的、 热学或电学特性调整的 更加合适。此外， 式 (V) 所表示的重复单元也含有 2 种以上。
式 (V) 中， R17 和 R18 可相同或不同， 表示氢原子、 卤素原子或 1 价的基团。作为 1 17 18 价的基团， 可以应用与上述同样的基团。作为 R 和 R ， 优选氢原子， 烷基。
组合含有式 (I)( 优选式 (I-a)) 所表示的重复单元和式 (V) 所表示的重复单元 时， 它们的比率优选为相对于前者 100 摩尔， 后者为 10 ～ 1000 摩尔， 更优选相对于前者 100 摩尔后者为 25 ～ 400 摩尔， 进一步优选， 相对于前者 100 摩尔后者为 50 ～ 200 摩尔。
作为上述的聚合物， 优选具有式 (VI) ～ (X)、 (IX-1)、 (X-1) 所表示的重复单元。 这些聚合物的电荷传输性特别良好。
式中， R0、 R1、 R2、 R 7、 R 8、 Z1、 Z2 和 Z3 分别与上述同义。此外， 相同符号所表示的基团 在分子中存在多个时， 相同符号所表示的基团彼此可以相同或不同。
此外， 作为有机薄膜使用本实施方式的聚合物时， 末端残留聚合反应性基团时， 作 为有机薄膜元件时的特性、 耐久性有时降低。 有这样的担忧的情况下， 聚合反应性基可以用 稳定的基团保护。
作为聚合物， 特别优选式 (1) ～ (9) 所表示的基团。这些聚合物除了低 LUMO 且电 荷传输性优异之外， 在溶剂中的溶解性也非常优异。
这些式中， R1、 R2、 R7 和 R8 都与上述同义。这些基团在分子中存在多个时， 相同符号 所表示的基团彼此可以相同或不同。另外， p 表示 1 ～ 20 的整数， q、 r 和 s 可相同或不同， 表示 0 ～ 20 的整数。k 表示聚合物的聚合度， 可以根据使用聚合物形成有机薄膜时的形成 方法适宜选择。 使用涂布将聚合物溶解与有机溶剂而成的溶液的方法形成有机薄膜时， k优 选为 3 ～ 500 的整数， 更优选为 6 ～ 300 的整数， 进一步优选为 20 ～ 200 的整数。此外， 从 利用涂布成膜时得到良好的薄膜的均匀性的观点出发， 本发明的聚合物的聚苯乙烯换算的 3 7 4 数均分子量优选为 1×10 ～ 1×10 ， 更优选为 1×10 ～ 1×106。
[ 聚合物的制造方法 ]
以下， 对聚合物的制造方法的优选的实施方式进行说明。
聚合物可由任意方法制造， 特别优选以下的制造方法。 例如， 聚合物优选通过以下 方法得到 ： 准备式 (XI) 和 (XII) 所表示的单体作为原料化合物， 使其发生反应。由此， 可以 良好地得到具有式 (I-a) 所表示的重复单元和式 (V) 所表示的重复单元的聚合物。此外， 该制造方法为一个例子， 可以根据目标聚合物的结构、 原料化合物的结构、 种类等进行适当 变更。
上述式中， Z1、 Ar1、 Ar2、 X、 R1、 R2、 R17、 R18、 m 和 n 都与上述同义。
作为使式 (XI) 所表示的单体和式 (XII) 所表示的单体反应的方法， 可以应用 Journal ofAmerican Chemical Society， vol.128(2006)p.3510. 中记载的方法。即， 可 举出在过渡金属络合物催化剂的存在下使具有非共轭二烯的单体反应， 由此使其发生环聚 合的方法。作为过渡金属络合物催化剂， 可以应用钯二亚胺络合物 - 四芳基硼酸盐等。反 应时间优选为 0.5 ～ 150 小时。另外， 反应温度优选为 -10℃～溶剂的沸点之间， 更优选为 20 ～ 70℃。 进而， 作为钯二亚胺络合物， 优选 [N， N’ -1， 2-acenaphthylenediylidenebis(2， 4， 6-trimethylbenzenamine-.kappa.N)]chloromethyl-Palladium ，[N ，N’-1 ， 2-acenaphthylenediylidenebis[2， 6-bis(1-methylethyl)benzenamine-.kappa.N)]] chloromethyl-Palladium。
将聚合物作为有机薄膜元件用的材料使用时， 其纯度有时会影响元件特性。 因此， 在上述反应前， 优选对原料化合物的单体进行蒸馏、 升华精制， 重结晶等的方法来精制之 后， 再进行聚合。另外， 合成聚合物之后， 优选进行再沉精制， 索氏提取， 基于色谱的分离等 纯化处理。
作为反应中可以使用的溶剂， 可举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷等饱和烃， 苯、 甲苯、 乙基苯、 二甲苯等不饱和烃， 四氯化碳、 氯仿、 二氯甲烷、 氯丁烷、 溴丁烷、 氯戊烷、 溴戊 烷、 氯己烷、 溴己烷、 氯环己烷、 溴环己烷等卤代饱和烃， 氯苯、 二氯苯、 三氯苯等卤代不饱和 烃， 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 叔丁基醇等醇类， 甲酸、 乙酸、 丙酸等羧酸类， 二甲基醚、 二乙基醚、 甲基 - 叔丁基醚、 四氢呋喃、 四氢吡喃、 二噁烷等醚类， 盐酸、 氢溴酸、 氢氟酸、 硫 酸、 硝酸等无机酸等。溶剂可以 1 种单独使用， 也可以 2 种以上并用。
反应后， 通过用水淬灭后用有机溶剂提取， 经过馏去溶剂等的通常的后处理可以
得到聚合物。聚合物的分离和精制可以通过基于色谱的分离和重结晶等的方法来进行。
[ 有机薄膜 ]
以下， 对优选的实施方式的有机薄膜进行说明。本实施方式的有机薄膜含有具有 上述特征的聚合物。
有机薄膜的膜厚优选为 1nm ～ 100μm， 更有选为 2nm ～ 1000nm， 进一步优选为 5nm ～ 500nm， 特别优选为 20nm ～ 200nm。
有机薄膜可以单独含有 1 种本发明的聚合物， 也可以含有 2 种以上本发明的聚合 物。 有机薄膜为了提高电子传输性或空穴传输性， 除了含有上述实施方式的聚合物以外， 还 可以含有电子传输性材料、 空穴传输性材料。
作为空穴传输性材料， 可以使用公知的材料， 例如可举出吡唑啉衍生物、 芳基胺衍 生物、 1， 2- 二苯乙烯衍生物、 三芳基二胺衍生物、 寡聚噻吩及其衍生物、 聚乙烯基咔唑及其 衍生物、 聚硅烷及其衍生物、 侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、 聚苯胺及其衍生 物、 聚噻吩及其衍生物、 聚吡咯及其衍生物、 聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、 或聚亚噻吩基 亚乙烯基及其衍生物等。
作为电子传输性材料， 可以使用公知的材料， 例如可举出噁二唑衍生物、 蒽醌二甲 烷及其衍生物、 苯醌及其衍生物、 萘醌及其衍生物、 蒽醌及其衍生物、 四氰基蒽醌二甲烷及 其衍生物、 芴酮衍生物、 二苯基二氰基乙烯及其衍生物、 联苯醌衍生物、 8- 羟基喹啉及其衍 生物的金属络合物、 聚喹啉及其衍生物、 聚喹喔啉及其衍生物、 聚芴及其衍生物、 C60 等富勒 烯类及其衍生物等。
另外， 有机薄膜为了利用有机薄膜中吸收的光产生电荷， 可以含有电荷产生材料。 作为电荷产生材料， 可例示偶氮化合物及其衍生物、 重氮化合物及其衍生物、 无金属酞菁化 合物及其衍生物、 金属酞菁化合物及其衍生物、 苝化合物及其衍生物、 多环醌系化合物及其 衍生物、 方酸盐 (Squarylium) 化合物及其衍生物、 薁鎓 (Azulenium) 化合物及其衍生物、 噻 喃鎓化合物及其衍生物、 C60 等富勒烯类及其衍生物等。
进而， 有机薄膜可以含有用于表现各种功能的所需的其他的材料。作为其他的材 料， 可举出用于对利用吸收的光产生电荷的功能进行增感的增感剂、 用于增加稳定性的稳 定化剂、 用于吸收 UV 光的 UV 吸收剂等。
另外， 有机薄膜为了提高机械的特性， 可以含有本发明的聚合物以外的高分子化 合物作为高分子粘结剂。作为这样的高分子粘结剂， 优选不过度妨碍电荷传输性或空穴传 输性的高分子粘结剂， 而且优选对可见光吸收不强的高分子粘结剂。
作为这样的高分子粘结剂， 可以列举例如聚 (N- 乙烯基咔唑 )、 聚苯胺及其衍生 物、 聚噻吩及其衍生物、 聚 ( 对亚苯基亚乙烯基 ) 及其衍生物、 聚 (2， 5- 亚噻吩基亚乙烯基 ) 及其衍生物、 聚碳酸酯、 聚丙烯酸酯、 聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、 聚氯乙 烯、 聚硅氧烷等。
作为本实施方式的有机薄膜的制造方法， 例如， 可举出使用在溶剂中混合聚合物、 以及根据需要的电子传输性材料或空穴传输性材料、 高分子粘结剂等形成的溶液进行成膜 的方法。另外， 本发明的聚合物具有升华性时， 通过真空蒸镀法可以形成有机薄膜。
作为使用了溶液的成膜中使用的溶剂， 只要能使聚合物、 电子传输性材料、 空穴传 输性材料、 高分子粘结剂等溶解即可， 可举出甲苯、 二甲苯、 均三甲苯、 四氢化萘、 十氢化萘、二环己基、 正丁基苯、 仲丁基苯、 叔丁基苯等不饱和烃系溶剂， 四氯化碳、 氯仿、 二氯甲烷、 二 氯乙烷、 氯丁烷、 溴丁烷、 氯戊烷、 溴戊烷、 氯己烷、 溴己烷、 氯环己烷、 溴环己烷等的卤化饱 和烃系溶剂， 氯苯、 二氯苯、 三氯苯等卤化不饱和烃系溶剂， 四氢呋喃、 四氢吡喃等醚类系溶 剂等。本发明的聚合物根据其结构和分子量而溶解量有所不同， 但是需要可以在这些溶剂 中溶解 0.1 质量％以上。
作为使用溶液的成膜方法， 可使用旋涂法、 流延法、 微凹版涂布法、 凹版涂布法、 棒 涂法、 辊涂法、 绕线棒涂法、 浸涂法、 喷涂法、 丝网印刷法、 柔版印刷法、 胶版印刷法、 喷墨印 刷法、 分配器印刷法、 喷嘴涂布法和毛细管涂布法等涂布法。其中、 优选旋涂法、 柔版印刷 法、 喷墨印刷法、 分配器印刷法、 喷嘴涂布法和毛细管涂布法。
另外， 在制造有机薄膜的工序中， 可以包括使本发明的聚合物取向的工序。 通过该 工序， 取向了聚合物的有机薄膜由于主链分子或侧链分子向一个方向排列， 因此， 有时电荷 迁移度或空穴迁移率提高。
作为使聚合物取向的方法， 可使用作为液晶的取向方法已知的方法。 其中摩擦法、 光取向法、 剪切法 ( 滑动应力施加法 )、 提拉涂布法作为取向方法简便且有用， 易于利用， 优 选摩擦法、 剪切法。
[ 有机薄膜元件 ]
上述实施方式的有机薄膜由于含有上述实施方式的本发明的聚合物， 所以具有优 良的电荷 ( 电子或空穴 ) 传输性。因此， 该有机薄膜能够高效传输从电极等注入的电子或 空穴， 或通过光吸收产生的电荷等， 可应用于使用了有机薄膜的各种的电气元件 ( 有机薄 膜元件 )。另外， 上述实施方式的本发明的聚合物由于具有环境稳定性优异的趋势， 因此通 过使用它们形成薄膜， 即使在通常的大气中， 也能制造性能稳定的有机薄膜元件。以下， 对 于有机薄膜元件的例分别进行说明。
( 有机薄膜晶体管 )
首先， 对优选的实施方式的有机薄膜晶体管进行说明。有机薄膜晶体管可以是具 有源电极和漏电极、 作为它们之间的电流通路且含有上述聚合物的有机半导体层 ( 即， 活 性层， 以下同 ) 以及控制通过电流通路的电流量的栅电极的结构， 可以例示场效应型、 静电 感应型等。
场效应型有机薄膜晶体管优选具有 ： 源电极和漏电极、 作为它们之间的电流通路 且含有聚合物的有机半导体层、 控制通过电流通路的电流量的栅电极、 以及在活性层和栅 电极之间配置的绝缘层。 特别地优选源电极和漏电极与含有聚合物的有机半导体层相接地 设置， 进而夹持与有机半导体层相接的绝缘层而设置栅电极。
静电感应型有机薄膜晶体管优选具有 ： 源电极和漏电极、 作为它们之间的电流通 路且含有聚合物的有机半导体层、 以及控制通过电流通路的电流量的栅电极， 且将该栅电 极设置在有机半导体层中。 特别优选地， 源电极、 漏电极和有机薄膜层中设置的栅电极与含 有聚合物的有机半导体层相接地设置。 作为栅电极的结构， 可以是如下结构 ： 形成从源电极 向漏电极流动的电流通路， 并且能够用外加于栅电极的电压控制流过电流通路的电流量， 可以列举例如梳子形电极。
图 1 是第 1 实施方式涉及的有机薄膜晶体管 ( 场效应型有机薄膜晶体管 ) 的剖面 示意图。图 1 中所示的有机薄膜晶体管 100 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上以规定的间隔形成的源电极 5 和漏电极 6、 覆盖源电极 5 和漏电极 6 而在基板 1 上形成的有机半导体层 2、 在有 机半导体层 2 上形成的绝缘层 3、 和以覆盖源电极 5 和漏电极 6 之间的绝缘层 3 的区域的方 式在绝缘层 3 上形成的栅电极 4。
图 2 是第 2 实施方式涉及的有机薄膜晶体管 ( 场效应型有机薄膜晶体管 ) 的剖面 示意图。图 2 中所示的有机薄膜晶体管 110 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成的源电极 5、 覆盖 源电极 5 而在基板 1 上形成的有机半导体层 2、 与源电极 5 保持规定的间隔而在有机半导体 层 2 上形成的漏电极 6、 在有机半导体层 2 和漏电极 6 上形成的绝缘层 3、 和以覆盖源电极 5 和漏电极 6 之间的绝缘层 3 的区域的方式在绝缘层 3 上形成的栅电极 4。
图 3 是第 3 实施方式涉及的有机薄膜晶体管 ( 场效应型有机薄膜晶体管 ) 的剖面 示意图。图 3 中所示的有机薄膜晶体管 120 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成的有机半导体层 2、 在有机半导体层 2 上保持规定的间隔形成的源电极 5 和漏电极 6、 覆盖源电极 5 和漏电极 6 的一部分而在有机半导体层 2 上形成的绝缘层 3、 和以分别将下部形成了源电极 5 的绝缘 层 3 的区域和下部形成了漏电极 6 的绝缘层 3 的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层 3 上形 成的栅电极 4。
图 4 是第 4 实施方式涉及的有机薄膜晶体管 ( 场效应型有机薄膜晶体管 ) 的剖面 示意图。图 4 中所示的有机薄膜晶体管 130 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成的栅电极 4、 覆盖 栅电极 4 而在基板 1 上形成的绝缘层 3、 以将下部形成了栅电极 4 的绝缘层 3 的区域的一部 分覆盖的方式在绝缘层 3 上保持规定的间隔而形成的源电极 5 和漏电极 6、 和以将源电极 5 和漏电极 6 的一部分覆盖的方式在绝缘层 3 上形成的有机半导体层 2。
图 5 是第 5 实施方式涉及的有机薄膜晶体管 ( 场效应型有机薄膜晶体管 ) 的剖面 示意图。图 5 中所示的有机薄膜晶体管 140 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成的栅电极 4、 覆盖 栅电极 4 而在基板 1 上形成的绝缘层 3、 以将下部形成了栅电极 4 的绝缘层 3 的区域的一部 分覆盖的方式在绝缘层 3 上形成的源电极 5、 将源电极 5 的一部分覆盖而在绝缘层 3 上形成 的有机半导体层 2、 和以将有机半导体层 2 的区域的一部分覆盖的方式与源电极 5 保持规定 的间隔而在绝缘层 3 上形成的漏电极 6。
图 6 是第 6 实施方式涉及的有机薄膜晶体管 ( 场效应型有机薄膜晶体管 ) 的剖面 示意图。图 6 中所示的有机薄膜晶体管 150 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成的栅电极 4、 覆盖 栅电极 4 而在基板 1 上形成的绝缘层 3、 以将下部形成了栅电极 4 的绝缘层 3 的区域覆盖 的方式形成的有机半导体层 2、 以将有机半导体层 2 的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层 3 上形成的源电极 5、 和以将有机半导体层 2 的区域的一部分覆盖的方式与源电极 5 保持规定 的间隔而在绝缘层 3 上形成的漏电极 6。
图 7 是第 7 实施方式涉及的有机薄膜晶体管 ( 静电感应型有机薄膜晶体管 ) 的剖 面示意图。图 7 中所示的有机薄膜晶体管 160 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成的源电极 5、 在 源电极 5 上形成的有机半导体层 2、 在有机半导体层 2 上保持规定的间隔形成的多个栅电极 4、 将栅电极 4 的全部覆盖而在有机半导体层 2 上形成的有机半导体层 2a( 构成有机半导体 层 2a 的材料可以与有机半导体层 2 相同也可以不同 )、 和在有机半导体层 2a 上形成的漏电 极 6。
第 1 ～第 7 实施方式涉及的有机薄膜晶体管中， 有机半导体层 2 和 / 或有机半导 体层 2a 含有本发明的聚合物， 成为源电极 5 和漏电极 6 之间的电流通路 ( 沟道 )。此外，栅电极 4 通过外加电压来控制通过有机半导体层 2 和 / 或有机半导体层 2a 中的电流通路 ( 沟道 ) 的电流量。
这样的场效应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法， 例如日本特开平 5-110069 号公报记载的方法制造。 此外， 静电感应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法， 例如日本 特开 2004-006476 号公报记载的方法制造。
作为基板 1， 只要不妨碍作为有机薄膜晶体管的特性， 并无特别限制， 可以使用玻 璃基板、 柔性的膜基板、 塑料基板。
形成有机半导体层 2 时， 使用有机溶剂等溶剂中可溶的化合物的做法在制造上非 常有利而优选。进而， 由于上述实施方式的聚合物对溶剂具有高的溶剂性， 因此， 使用上述 说明的有机薄膜的制造方法， 能够良好地形成成为有机半导体层 2 的有机薄膜。
作为与有机半导体层 2 相接的绝缘层 3， 只要是电绝缘性高的材料， 并无特别限 制， 可以使用公知的材料。可以列举例如 SiOx、 SiNx、 Ta2O5、 聚酰亚胺、 聚乙烯醇、 聚乙烯酚、 有机玻璃和光刻胶。从低电压化的观点出发， 优选介电常数高的材料。
在绝缘层 3 上形成有机半导体层 2 时， 为了改善绝缘层 3 和有机半导体层 2 的界面 特性， 也可以在用硅烷偶联剂等表面处理剂对绝缘层 3 的表面进行处理而表面改性后再形 成有机半导体层 2。作为表面处理剂， 可以列举例如长链烷基氯硅烷类、 长链烷基烷氧基硅 烷类、 氟代烷基氯硅烷类、 氟代烷基烷氧基硅烷类、 六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物。 用表面处理剂处理前， 也可预先对绝缘层表面用臭氧 UV、 O2 等离子体进行处理。 此外， 制作有机薄膜晶体管后， 为了保护元件， 优选在有机薄膜晶体管上形成保护 膜。由此， 将有机薄膜晶体管与大气阻隔， 能够控制有机薄膜晶体管的特性的下降。此外， 利用保护膜能够减小来自在有机薄膜晶体管上形成驱动显示器件的工序的影响。
作为形成保护膜的方法， 可以列举例如用 UV 固化树脂、 热固化树脂或无机的 SiONX 膜进行覆盖的方法。为了有效地进行与大气的阻隔， 优选在不使制作有机薄膜晶体管后直 至形成保护膜的工序暴露于大气的情况下 ( 例如， 在干燥的氮气氛中、 真空中 ) 进行。
( 太阳能电池 )
以下， 对本发明的有机薄膜在太阳能电池中的应用进行说明。图 8 是实施方式涉 及的太阳能电池的剖面示意图。图 8 中所示的太阳能电池 200 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形 成的第 1 电极 7a、 在第 1 电极 7a 上形成的由含有上述聚合物的有机薄膜构成的有机半导体 层 2、 和在有机半导体层 2 上形成的第 2 电极 7b。
本实施方式的太阳能电池中， 第 1 电极 7a 和第 2 电极 7b 的一方使用透明或半透 明的电极。 作为电极材料， 可以使用铝、 金、 银、 铜、 碱金属、 碱土类金属等金属或它们的半透 明膜、 透明导电膜。为了得到高的开路电压， 作为各个电极， 优选以功函数之差变大的方式 进行选择。有机半导体层 2( 有机薄膜 ) 中， 为了提高感光度， 可以添加电荷发生剂、 增感剂 等来使用。作为基材 1， 可以使用硅基板、 玻璃基板、 塑料基板等。
( 光传感器 )
以下， 对本发明的有机薄膜在光传感器中的应用进行说明。图 9 是第 1 实施方式 涉及的光传感器的剖面示意图。图 9 中所示的光传感器 300 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成 的第 1 电极 7a、 在第 1 电极 7a 上形成的由包含上述聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层 2、 在有机半导体层 2 上形成的电荷发生层 8、 和在电荷发生层 8 上形成的第 2 电极 7b。
图 10 是第 2 实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图 10 中所示的光传感器 310 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成的第 1 电极 7a、 在第 1 电极 7a 上形成的电荷发生层 8、 在 电荷发生层 8 上形成的由含有上述聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层 2、 和在有机半 导体层 2 上形成的第 2 电极 7b。
图 11 是第 3 实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图 11 中所示的光传感器 320 具有 ： 基板 1、 在基板 1 上形成的第 1 电极 7a、 在第 1 电极 7a 上形成的由含有上述聚合 物的有机薄膜构成的有机半导体层 2、 和在有机半导体层 2 上形成的第 2 电极 7b。
在第 1 ～第 3 实施方式涉及的光传感器中， 第 1 电极 7a 和第 2 电极 7b 的一方使 用透明或半透明的电极。电荷发生层 8 是吸收光而产生电荷的层。作为电极材料， 可以使 用铝、 金、 银、 铜、 碱金属、 碱土类金属等金属或它们的半透明膜、 透明导电膜。 为了提高感光 度， 有机半导体层 2( 有机薄膜 ) 中可以添加载流子发生剂、 增感剂等来使用。此外， 作为基 材 1， 可以使用硅基板、 玻璃基板、 塑料基板等。
【实施例】
以下， 根据本发明的实施例和比较例更详细地进行说明， 但是本发明不限定于这 些实施例。 ( 测定条件 )
首先， 示出以下的实施例和比较例中进行测定的条件。
核磁共振 (NMR) 波谱使用 JEOL( 日本电子公司 ) 制的商品名 JMN-270(1H 测定时 270MHz)， 或该公司制的商品名 JMNLA-600(19F 测定时 600MHz) 进行测定。化学位移以百万 分率 (ppm) 表示。内标 0ppm 使用四甲基硅烷 (TMS)。耦合常数 (J) 用赫兹 (Hz) 表示， 简略 号 s、 d、 t、 q、 m 和 br 分别表示单峰 (singlet)、 双峰 (doublet)、 三重峰 (triplet)、 四重峰 (quartet)、 多重峰 (multiplet) 和宽峰 (broad)。
另外， 质量分析 (MS) 使用株式会社岛津制作所制的 GCMS-QP5050A( 商品名 )， 通过 电子离子化 (EI) 法， 或直接试样导入 (DI) 法来测定。进而， 柱色谱分离中的硅胶使用了关 东化学公司制的商品名 Silicagel 60N(40 ～ 50μm)。 所有化学物质为试剂级， 从和光纯药 工业公司、 东京化成工业公司、 关东化学公司、 Nacalai tesque 公司、 Sigma-Aldrich 公司、 或大金化成品公司购入。
[ 实施例 1]
经由以下所示的化合物 A、 B 和 C 的合成， 制造聚合物 D。
< 化合物 A 的合成 >
参照 Khanh， L.P. ； Dallemagne， P. ； Rault， S.Synlett， 1999， 9， 1450-1452. 的记载 合成作为起始原料的 1， 3- 二溴 -4H- 环戊 [c] 噻吩 -4， 6(5H)- 二酮 ( 下述式所表示的化合 物 A)。
< 化合物 B 的合成 >
在 100mL 茄型烧瓶中加入化合物 A(300mg， 0.97mmol)， 使其在 THF(10mL) 中溶解。 在其中加入 1， 8- 二氮杂双环 [5， 4， 0]- 十一 -7- 烯 (0.43mL， 2.91mmol)， 在 70℃进行 15 分 钟搅拌， 进而， 加入溴化烯丙基 (0.25mL， 2.91mmol)， 在 70℃进行 4 小时搅拌。加入水， 停止 反应后， 用乙酸乙酯进行提取。水洗有机层， 减压馏去溶剂， 得到固体。用柱色谱 ( 硅胶， 己 烷∶乙酸乙酯＝ 10 ∶ 1， 容积比 ) 精制得到的固体， 以淡黄色固体形式得到下式所表示的化 合物 B(220mg， 收率 55％ )。
化合物 B 的测定结果如下所述。
TLC Rf ＝ 0.57(10/1 己烷 / 乙酸乙酯， 容积比 ) 1
H NMR(400MHz， CDCl3)δ2.52(d， 4H， J ＝ 7.6Hz)， 5.01(d， 2H， J ＝ 10.2)， 5.08(d， 2H， J ＝ 17.3Hz)， 5.50-5.61(m， 2H) +
MS(EI)m/z 390(M )
< 化合物 C 的合成 >
在带盖的试管中加入化合物 B(122mg， 0.313mmol)， 使其在甲苯中溶解。在其中 加入 2- 三丁基锡噻吩 (292mg， 0.782mmol)， 在氮气氛下， 加入四 ( 三苯基膦 ) 合钯 (0)， 在 120℃进行 12 小时搅拌。随后， 用柱色谱 ( 硅胶， 己烷∶乙酸乙酯＝ 5 ∶ 1， 容积比 ) 精制， 以黄色固体的形式得到作为原料化合物的下述式所表示的化合物 C(93mg， 收率 75％ )。
化合物 C 的测定结果如下。
TLC Rf ＝ 0.50(10/1 己烷 / 乙酸乙酯， 容积比 ) 1
H NMR(400MHz， CDCl3)δ2.57(d， 4H， J ＝ 7.6Hz)， 4.97(d， 2H， J ＝ 11.7)， 5.08(d， 2H， J ＝ 16.8Hz)， 5.58-5.68(m， 2H)， 7.14(dd， 2H， J ＝ 3.6Hz， 5.1Hz)， 7.45(dd， J ＝ 1.2Hz， 5.1Hz)8.12(dd， J ＝ 1.Hz， 3.7Hz) +
MS(EI)m/z396(M ).
< 聚合物 D 的合成 1>
在带盖的试管中加入化合物 C(60mg， 0.151mmol)， 使其在二氯甲烷中溶解。 向其中 加入下述式所表示的化合物 E(21mg， 0.0038mmol)、 和化合物 F(3.3mg， 0.0038mmol)， 室温 进行 48 小时搅拌。
减压馏去溶剂后， 使粗生成物通过硅胶用柱色谱 (CHCl3)， 然后用 GPC(CHCl3) 进行精制。其结果是， 以黄色固体形式得到下述式所表示的聚合物 D(32mg)。此外， 下述式 D 中 的 k 表示聚合度 ( 以下同样 )。聚合物 D 对氯仿、 二氯甲烷和四氢呋喃显示高溶解性。
得到的聚合物 D 的聚苯乙烯换算的数均分子量为 3100。另外， 聚合物 D 的还原电 位为 -1.98V， 显示低 LUMO 能级， 另外， 氧化电位为 0.90V。进而， 聚合物 D 的其他的测定结 果如下。 1
H M R ( 4 0 0 M H z ，C D C l 3 ) δ 0 . 8 8 - 1 . 3 3 ( b r o a d ) ， 6.77-7.22(broad)， 7.26-7.50(broad)， 7.77-8.16(broad)
[ 实施例 2]
< 聚合物 D 的合成 2>
代替在室温进行 48 小时搅拌， 而实施在 40℃的 48 小时搅拌， 除此以外， 与实施例 1 的聚合物 D 的合成 1 同样地进行聚合物 D 的合成。其结果是， 得到聚苯乙烯换算的数均分 子量为 3800 的聚合物 D。
[ 实施例 3]
< 聚合物 D 的合成 3>
代替化合物 E， 使用下述式所表示的化合物 M， 除此以外， 与实施例 1 的聚合物 D 的 合成 1 同样地进行聚合物 D 的合成。其结果是， 得到聚苯乙烯换算的数均分子量为 3200 的 聚合物 D。
[ 实施例 4]
< 聚合物 D 的合成 4>
代替室温下进行 48 小时搅拌， 实施在 40℃的 48 小时搅拌， 除此以外， 与实施例 3 的聚合物 D 的合成 3 同样地进行聚合物 D 的合成。其结果是， 得到聚苯乙烯换算的数均分 子量为 3600 的聚合物 D。
[ 实施例 5]
经由以下所示的化合物 G、 H、 J 和 K 的合成， 制造聚合物 L。
< 化合物 G 的合成 >
在 50ml 茄型烧瓶中加入化合物 A(300mg， 0.968mmol)， 使其在苯 (20ml) 中溶解。 在 其中加入乙二醇 (1.08ml， 19.36mmol)， 对甲苯磺酸一水合物 (17mg， 0.0968mmol)， 在 100℃ 进行 36 小时搅拌。加水停止反应， 用乙酸乙酯进行提取， 然后， 进行水洗。减压馏去溶剂， 然后用柱色谱 ( 硅胶， 3/1( 容积比 ) 己烷 / 乙酸乙酯 ) 进行精制， 以茶色固体形式得到下述 式所表示的化合物 G(348mg， 收率 90％ )。
化合物 G 的测定结果如下。
TLC Rf ＝ 0.17(3/1 己烷 / 乙酸乙酯， 容积比 )
1H NMR(400MHz， CDCl3)δ2.81(s， 2H， )， 4.05-4.13(m， 2H)， 4.23-4.31(m， 2H) + MS(EI)m/z398(M ).< 化合物 H 的合成 >
在 50ml 二口茄型烧瓶中加入化合物 G(100mg， 0.251mmol)， 使其在 THF 中溶解。 在 -78℃在其中加入正丁基锂 (1.6M 己烷溶液， 0.314ml， 0.502mmol)。将其搅拌 1 小时后， 加入三丁基氯化锡 (0.143ml， 0.527mmol)， 缓慢升温至室温。2 小时后， 加入水停止反应， 用 乙酸乙酯进行提取。用水洗提取的有机层， 然后用硫酸镁干燥。随后， 减压馏去溶剂， 用柱 色谱 ( 氧化铝， 10/1( 己烷 / 乙酸乙酯， 容积比 ) 精制粗生成物， 以黄色液体形式得到下述式 所表示的化合物 H(112mg， 收率 55％ )。
化合物 H 的测定结果如下。
TLC Rf ＝ 0.53(10/1 己烷 / 乙酸乙酯， 容积比 ) 1
H NMR(400MHz， CDCl3)δ0.83-0.93(m， 18H)， 1.01-1.18(m， 12H)， 1.27-1.37(m， 12H) ， 1.51-1.67(m ， 10-H) ， 1.46-1.63(m ， 12H) ， 2.65(s ， 2H) ， 3.97-4.03(m ， 2H) ， 4.06-4.12(m， 2H)
MS(EI)m/z818(M+).
< 化合物 J 的合成 >
将化合物 H、 下式所表示的化合物 I 和四 ( 三苯基膦 ) 合钯 (0) 加入到带盖的试管 中， 使其在甲苯中溶解。边对其进行加热边进行搅拌， 然后， 室温下放冷。减压馏去溶剂， 使 粗生成物通过硅胶柱色谱， 然后用 GPC(CHCl3) 进行精制。
将得到的化合物加入到茄型烧瓶中， 使其在 THF 中溶解， 在其中加入浓硫酸， 在室 温搅拌。 接着， 将得到的反应混合物注入冰中， 用乙酸乙酯进行提取， 然后， 用饱和碳酸氢钠 水溶液和水对有机层进行洗涤， 然后用硫酸镁干燥。然后， 减压馏去溶剂， 用 GPC(CHCl3) 精 制得到的固体， 可以得到下述式所表示的化合物 J。
< 化合物 K 的合成 >
在 100mL 茄型烧瓶中加入化合物 J， 使其在 THF 中溶解。在其中加入 1， 8- 二氮杂 双环 [5， 4， 0]- 十一 -7- 烯， 一边加热一边搅拌， 再加入烯丙基溴， 边加热边搅拌。加水终止 反应， 用乙酸乙酯进行提取。水洗有机层， 减压馏去溶剂。用柱色谱 ( 硅胶 ) 精制得到的固 体， 可以得到作为原料化合物的下述式所表示的化合物 K。
< 聚合物 L 的合成 >
在带盖的试管中加入化合物 K， 使其在二氯甲烷中溶解。 在其中加入上述的化合物 E 和化合物 F， 室温下进行 48 小时搅拌。减压馏去溶剂，
使粗生成物通过硅胶柱色谱 (CHCl3)， 再用 GPC(CHCl3) 进行精制， 可以得到下述式 所表示的聚合物 L。
[ 实施例 6]
< 有机薄膜晶体管的制作及其晶体管特性的评价 >
将带热氧化膜 ( 硅氧化膜 ) 的低电阻硅晶片 ( 具有成为栅电极 / 绝缘层的构成 ) 依次在乙醇、 蒸馏水、 丙酮中浸渍， 进行超声波清洗。随后， 对该硅晶片进行 UV- 臭氧清洗， 得到表面为亲水性的基板。 室温下， 将该基板在六甲基二硅氮烷∶氯仿中浸渍， 用氯仿进行 超声波清洗， 得到经过表面处理的基板。
接着， 将实施例 1 中合成的聚合物 D 溶解在氯仿中， 制备涂布溶液。通过旋涂法将 该溶液在表面处理的基板上成膜， 形成有机薄膜。 在该有机薄膜上， 使用金属掩模利用真空 蒸镀形成金电极 ( 源电极、 漏电极 )， 得到有机薄膜晶体管。
使用半导体参数分析仪 (keithley 公司制， 商品名 “4200-SCS” )， 使栅电压 Vg、 源 - 漏间电压 Vsd 变化， 对得到的有机薄膜晶体管测定有机晶体管特性， 结果可以得到良好 的 n 型半导体的 Id-Vg 特性。由此可确认， 本发明的聚合物具有优良的电荷传输性。
附图标记说明
1... 基板， 2... 有机半导体层， 2a... 有机半导体层， 3... 绝缘层， 4... 栅电极， 5... 源电极， 6... 漏电极， 7a... 第 1 的电极， 7b... 第 2 的电极， 8... 电荷发生层， 100... 第 1 实施方式的有机薄膜晶体管， 110... 第 2 实施方式的有机薄膜晶体管， 120... 第 3 实施方 式的有机薄膜晶体管， 130... 第 4 实施方式的有机薄膜晶体管， 140... 第 5 实施方式的有 机薄膜晶体管， 150... 第 6 实施方式的有机薄膜晶体管， 160... 第 7 实施方式的有机薄膜 晶体管， 200... 实施方式的太阳能电池， 300... 第 1 实施方式的光传感器， 310... 第 2 实施 方式的光传感器， 320... 第 3 实施方式的光传感器。