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1、10申请公布号CN102344506A43申请公布日20120208CN102344506ACN102344506A21申请号201010240376122申请日20100730C08F10/02200601C08F4/658200601C08F4/654200601C08F4/657200601C08F4/655200601C08F4/65320060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人郭子方张韬毅周俊领杨红旭苟清强74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人郑莹54发明名称用于乙烯。
2、聚合的催化剂组分及其催化剂57摘要本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法，该催化剂组分通过包含以下反应步骤得到1将一种镁化合物、一种有机醇化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硼化合物反应得到反应产物A；2将反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；3将反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分；本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页CN102344526A1/。
3、2页21用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到1将一种镁化合物、一种有机醇化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硼化合物反应得到反应产物A；所述的镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的水合物；所述的有机醇化合物选自碳原子数为110的脂肪醇、芳香醇或卤代的醇；所述的有机钛化合物通式为TIOR1AX1B，其中R1为碳原子数为114的脂肪族烃基或芳香族烃基，X1为卤素，A是1、2、3或4，B是0、1、2、3，AB4；所述的硼化合物的通式为R2XR3YBOR4Z，其中R2和R3分别为碳原子数为110的烃基或卤素，R4为碳原子数为110烃基，其中X，Y，Z为正整数，0X2，0Y1和0Z3，且X。
4、YZ3；以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为06摩尔，有机钛化合物为110摩尔，硼化合物为012摩尔；2将反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；所述的有机铝化合物通式为ALR5NX23N，其中R5为氢或碳原子数为120的烃基，X2为卤素，N为1、2或3；以每摩尔镁化合物计，有机铝化合物为0510摩尔；3将反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分；所述的无机钛化合物的通式为TIX3N，X3为卤素，N4；以每摩尔镁化合物计，无机钛化合物为0510摩尔。2根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物的用量以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为012摩尔。
5、，有机钛化合物为14摩尔，硼化合物为011摩尔，有机铝化合物为15摩尔，无机钛化合物为15摩尔。3根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机钛化合物通式为TIOR1AX1B，其中R1为碳原子数为114的脂肪族烃基，X1为卤素，A是2、3或4，B是4A。4根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机钛化合物选自四乙氧基钛或四丁氧基钛。5根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的无机钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种。6根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硼化合物通式为R2XR3YBOR4。
6、Z，其中R2和R3分别为碳原子数为110的烷基或卤素，R4为碳原子数为110烷基，其中X，Y，Z为正整数，0X2，0Y1和0Z3，且XYZ3。7根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硼化合物选自三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷和三丁氧基硼烷中的至少一种。8根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机铝化合物选自一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或倍半乙基铝。9权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤1将镁化合物与有机钛化合物、有机醇化合物以及硼化合物反应，在惰性稀释剂的存在下形成透明溶液，溶解温度为5090，得到反应产物A。
7、；2在070，将反应产物A与有机铝化合物在搅拌条件下进行反应，用惰性稀释权利要求书CN102344506ACN102344526A2/2页3剂洗涤后得到反应产物B；3在0100，将反应产物B与无机钛化合物进行反应，并将混合物升温至60110，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到最终反应产物。10用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物1权利要求18之一所述的催化剂组分；2通式为ALR6NX43N的有机铝化合物，其中R6为氢或碳原子数为120的烃基，X4为卤素，N为1、2或3。11根据权利要求10所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其中组份2中铝与组分1中钛的摩尔比为20200。。
8、权利要求书CN102344506ACN102344526A1/6页4用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂技术领域0001本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂。技术背景0002众所周知，含TI/MG复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生聚合物细粉，这种细粉易产生静电、易结块，造成。
9、设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。0003在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。0004第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控。
10、制比较困难。0005例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MGCL2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TICL4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多，同时催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。0006第二种是先制备具有。
11、良好颗粒形态的载体，然后进行载钛，反应制备得到高活性的聚烯烃催化剂。例如中国专利CN85105150，CN101300278等专利。0007中国专利CN85105150首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与烷基铝反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体，最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂，该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液，得到的含镁载体颗粒形态不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多，同时该催化剂的氢调性能略差。0008众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分。
12、布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较说明书CN102344506ACN102344526A2/6页5好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。0009因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，其不仅催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性，其制备的聚合物具有颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少等优点。发明内容0010本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调。
13、敏感性，其制备的聚合物颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少。0011用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到00121将一种镁化合物、一种有机醇化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硼化合物反应得到反应产物A；所述的镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的水合物；所述的有机醇化合物选自碳原子数为110的脂肪醇、芳香醇或卤代的醇；所述的有机钛化合物通式为TIOR1AX1B，其中R1为碳原子数为114的脂肪族烃基或芳香族烃基，X1为卤素，A是1、2、3或4，B是0、1、2、3，AB4；所述的硼化合物的通式为R2XR3YBOR4Z，其中R2和R3分别为碳原子数为110的烃基或卤素，R4为碳原子数为。
14、110烃基，其中X，Y，Z为正整数，0X2，0Y1和0Z3，且XYZ3；以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为06摩尔，有机钛化合物为110摩尔，硼化合物为012摩尔；00132将反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；所述的有机铝化合物通式为ALR5NX23N，其中R5为氢或碳原子数为120的烃基，X2为卤素，N为1、2或3；以每摩尔镁化合物计，有机铝化合物为0510摩尔；00143将反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分；所述的无机钛化合物的通式为TIX3N，X3为卤素，N4；以每摩尔镁化合物计，无机钛化合物为0510摩尔。0015其中二卤化镁选自二氯化镁、二溴化。
15、镁、二氟化镁、二碘化镁等，优选二氯化镁，所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。0016所述的有机醇化合物选自碳原子数为110的脂肪醇、芳香醇和卤代的醇；脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2甲基戊醇、2乙基丁醇、正庚醇、2乙基己醇、正辛醇、癸醇、环己醇、甲基环己醇；芳香醇如苯甲醇、甲基苯甲醇、甲基苯甲醇、，二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇；卤代的醇如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等中的一种或多种；其中优选乙醇、丁醇、2乙基己醇、丙三醇中的一种或几种；当使用混合醇时，各种醇可以同时加入或分开加入，对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制；以1摩尔镁化合物计，醇的用量通常为06。
16、摩尔，优选012摩尔。0017所述的有机钛化合物通式为TIOR1AX1B，其中R1为碳原子数为114的脂肪族烃基或芳香族烃基，X1为卤素，A是1、2或3，B是0、1、2、3或4，AB3或4；优选四烃氧基钛，如四乙氧基钛，四丁氧基钛，四甲氧基钛，二甲氧基二乙基钛，四己氧基钛，四癸氧基钛、四苄氧基钛、四苯氧基钛等；最优选通式为TIOR1AX1B的有机钛化合物，其中R1为碳原子数为114的脂肪族烃基，X1为卤素，A是2、3或4，B是4A，例如四乙氧基钛，四丁氧基钛；说明书CN102344506ACN102344526A3/6页6以1摩尔镁化合物计，有机钛化合物的用量通常为110摩尔，优选14摩尔。0。
17、018所述的硼化合物其通式为R2XR3YBOR4Z，其中R2和R3分别为碳原子数为110的烃基或卤素，R4为碳原子数为110烃基，其中X，Y，Z为正整数，0X2，0Y1和0Z3，且XYZ3；优选烷氧基硼烷其通式为R2XR3YBOR4Z，其中R2和R3分别为碳原子数为110的烷基或卤素，R4为碳原子数为110烷基，其中X，Y，Z为正整数，0X2，0Y1和0Z3，且XYZ3。0019具体的化合物如三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷、三丁氧基硼烷、乙基二甲氧基硼烷、乙基二乙氧基硼烷、甲基二甲氧基硼烷、甲基二乙氧基硼烷、正丙基二乙氧基硼烷、正丙基二甲氧基硼烷、癸基二甲氧基硼烷、癸基二乙氧基硼烷、。
18、环戊基二甲氧基硼烷、环戊基二乙氧基硼烷、2甲基环戊基二甲氧基硼烷、2，3二甲基环戊基二甲氧基硼烷、环己基二甲氧基硼烷、环己基二乙氧基硼烷、甲基二甲氧基硼烷、甲基二乙氧基硼烷、乙基二乙氧基硼烷、乙烯基二甲氧基硼烷、乙烯基二乙氧基硼烷、叔丁基二乙氧基硼烷、正丁基二甲氧基硼烷、正丁基二乙氧基硼烷、异丁基二甲氧基硼烷、异丁基二乙氧基硼烷、环己基二乙氧基硼烷、环己基二甲氧基硼烷、苯基二甲氧基硼烷、苯基二乙氧基硼烷、一氯二甲氧基硼烷、一氯二乙氧基硼烷、乙基二异丙氧基硼烷、乙烯基二丁氧基硼烷、二甲基苯氧基硼烷、甲基二烯丙氧基硼烷、二甲基一甲氧基硼烷、二甲基一乙氧基硼烷、二异丙基一甲氧基硼烷、二异丙基一乙氧基。
19、硼烷、叔丁基甲基一甲氧基硼烷、叔丁基甲基一乙氧基硼烷、叔戊基甲基一乙氧基硼烷、二环戊基一甲氧基硼烷、二环戊基一乙氧基硼烷、甲基环戊基一乙氧基硼烷、甲基环戊基一甲氧基硼烷、二苯基一甲氧基硼烷、二苯基一乙氧基硼烷、甲基苯基一乙氧基硼烷、甲基苯基一甲氧基硼烷、双邻甲苯基一甲氧基硼烷、双邻甲苯基一乙氧基硼烷、双间甲苯基一甲氧基硼烷、双间甲苯基一乙氧基硼烷、双对甲苯基一甲氧基硼烷、双对甲苯基一乙氧基硼烷等其中的一种或几种混合使用；其中优选三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷和三丁氧基硼烷，最优选三乙氧基硼烷；以1摩尔镁化合物计，硼化合物的用量通常为012摩尔，优选011摩尔。0020本发明中，在最终。
20、得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的硼化合物以提高催化剂的综合性能，同时硼化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。另外，也可以采用其它的在制备过程中能生成上述硼化合物的化合物。0021为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括320个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。0022所述的有机铝化合物的。
21、通式为ALR5NX23N，式中R5为氢或碳原子数为120的烃基，这些基团可以相同也可以不同，X2为卤素，可以是相同卤素原子也可以是不同的卤素原子，这些化合物包括，三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝，一氯二苯基铝等；其中优选倍半乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝；以1摩尔镁化合物计，有机铝化合物的用量通常为0510摩尔，优选15摩尔。0023所述的无机钛化合物优选卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或其说明书CN102344506ACN102344526A4/6页7混合物；以1摩尔镁化合物计，所述的钛化合物的用量。
22、通常为0510摩尔，优选15摩尔。0024本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备00251将镁化合物与有机钛化合物、有机醇化合物以及硼化合物反应，在惰性稀释剂的存在下形成透明溶液，溶解温度优选5090，反应一定的时间，得到反应产物A；00262在适当的温度下，优选070内，将反应产物A与有机铝化合物在搅拌条件下进行接触反应，反应生成固体化合物，有机铝化合物加入完毕后，继续反应一定时间后，用惰性稀释剂洗涤得到反应产物B即颗粒形态良好的载体颗粒；00273在适当的温度下，优选0100内，将反应产物B与无机钛化合物进行接触反应，并将混合物升温至60110，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并。
23、采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分1。0028本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的烯烃包括丙烯、丁烯1、4甲基戊烯1、己烯1、辛烯1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含上述的本发明的催化剂组分1与催化剂组分2即通式为ALR6NX43N的有机铝化合物的反应产物，式中R6可以为氢或碳原子数为L20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X4为卤素，特别是氯和溴；N为0N3的整数。具体化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等，其中优选三乙基铝、三异丁基铝。
24、。其中催化剂组份2中铝与催化剂组分1中钛的摩尔比为5500，优选20200。0029聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。0030淤浆聚合介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。0031为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。0032本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄、细分含量少等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。具体实施方式0033测试方法00341、催化剂的粒度分布MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0022。
25、000M00352、催化剂体系中元素MG、TI的相对重量百分比等离子发射光谱ICP00363、催化剂体系中氯元素的相对重量百分比硝酸银滴定法00374、催化剂体系中硅元素的相对重量百分比X光荧光分析法00385、熔融指数的测定ASTMD123800396、堆积密度的测定DIN531940040下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。0041实施例100421催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入40G说明书CN102344506ACN102344526A5/6页8二氯化镁0042MOL、60ML甲苯、192G0084MOL四乙氧基钛、69ML01176MOL乙醇、2。
26、1ML00126MOL三乙氧基硼烷，搅拌下升温至70反应，当固体完全溶解形成均一的溶液后70条件下反应1小时。降温至65，缓慢滴加21ML浓度为2M的一氯二乙基铝庚烷溶液，并在65维持反应1小时，后升温到90后继续反应1小时。将该体系冷却至30，让固体沉淀，过滤掉滤液，并用60ML己烷洗涤固体两次，在固体物中加入60ML己烷搅拌，缓慢滴加60ML四氯化钛，30反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。00432乙烯聚合0044容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度。
27、1M的三乙基铝10ML，加入上述制备的固体催化剂，升温至70，通入氢气使釜内压力达到050MPA，再通入乙烯使釜内总压达到10MPA表压，在90条件下聚合2小时，聚合结果见表1。0045实施例200461催化剂的合成同实施例1。只是乙醇用量由69ML改为49ML。00472乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。0048实施例300491催化剂的合成同实施例2。只是一氯二乙基铝改为二氯异丁基铝。00502乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。0051实施例400521催化剂的合成同实施例2。只是一氯二乙基铝改为二氯一乙基铝。00532乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见。
28、表1。0054实施例500551催化剂的合成同实施例2。只是三乙氧基硼烷改为三丁氧基硼烷，用量为34ML00126MOL。00562乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。0057对比例100581催化剂组分的合成按CN85105150实施例1所述方法制备。00592乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。0060对比例200611催化剂的合成同实施例2。只是不加三乙氧基硼烷。00622乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。0063从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，氢调性能更好，所得聚合的粒径分布更窄，聚合物中过粗或过细的粒子均较少。说明书CN102344506ACN102344526A6/6页90064说明书CN102344506A。