一种含氟废水处理用混凝剂及其应用工艺.pdf

本发明公开了一种含氟废水处理用混凝剂及其应用工艺，所述含氟废水处理用混凝剂是在聚合氯化铝的合成过程中加入高分子有机助剂而制得的复配混凝剂；所述的高分子有机助剂为阳离子聚丙烯酰胺，胺化度10～30％，分子量500～800万；所述高分子有机助剂的投加量为AlCl3·6H2O质量的1～10％。所述的应用工艺为：先在含氟废水中加入调节剂石灰乳，使含氟废水的pH在6～9之间；然后投加所述的含氟废水处理用混凝剂进行混凝处理，使含氟废水中含氟废水处理用混凝剂的终浓度在900～1500mg/L。本发明所述含氟废水处理用混凝剂原料价格便宜、生产成本低，其应用工艺简单、去除效率高、投资成本低，具有高效、经济的优点。

1、  一种含氟废水处理用混凝剂，其特征在于所述含氟废水处理用混凝剂是在聚合氯化铝的合成过程中加入高分子有机助剂而制得的复配混凝剂；所述的高分子有机助剂为阳离子聚丙烯酰胺，胺化度10～30％，分子量500～800万；所述含氟废水处理用混凝剂具体按照如下方法制备：
(1)将AlCl₃.6H₂O溶于0.03～0.05mol/L的盐酸溶液中，配成70～300g/L的AlCl₃溶液；
(2)在反应温度70～80℃及搅拌条件下，往步骤(1)得到的AlCl₃溶液中加入高分子有机助剂，所述高分子有机助剂的投加量为AlCl₃.6H₂O质量的1～10％，继续搅拌，滴加质量浓度为5～10％的Ca(OH)₂乳液，使得Ca(OH)₂的加入量为AlCl₃.6H₂O质量的1～5％，使生成的Al(H₂O)₆³⁺水解聚合得所述的含氟废水处理用混凝剂。

2、  如权利要求1所述的含氟废水处理用混凝剂，其特征在于所述步骤(2)中控制质量浓度为5～10％的Ca(OH)₂乳液的滴加时间在0.5～2h。

3、  如权利要求1所述的含氟废水处理用混凝剂，其特征在于所述步骤(2)搅拌速度为200～320转/分钟。

4、  一种如权利要求1所述的含氟废水处理用混凝剂的应用工艺，其特征在于所述的应用工艺为：先在含氟废水中加入调节剂石灰乳，使含氟废水的pH在6～9之间；然后投加所述的含氟废水处理用混凝剂，使含氟废水中含氟废水处理用混凝剂的终浓度以其固含量计为900～1500mg/L，搅拌15～30分钟，沉淀1～2小时。

一种含氟废水处理用混凝剂及其应用工艺
(一)技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种含氟废水处理用混凝剂及其应用工艺。
(二)背景技术：
氟化物(F^-)是人体必需的微量元素之一，含氟量过高或过低都对人体健康不利，饮用水的氟含量适宜浓度为0.5～1.0mg/L。当饮用水缺氟时，则易患龋齿病，但若长期饮用含氟量高于1.0mg/L的水时，轻则会引起黄斑病、肾功能障碍等病症，重则造成骨骼损伤乃至截瘫，即所谓的氟骨病。在环境中，氟化物还能通过食物链在生物体内累积和转移，对整个生态环境造成影响。许多工业，如含氟矿石开采、金属冶炼、铝材加工、焦炭、玻璃等都可能排放含氟废水，造成环境氟污染。所以，除氟降氟的工艺研究就成了国内外化工、环保和卫生领域的重要方向。
近二、三十年来，国内外对含氟水的处理进行了大量的研究工作，对降氟除氟工艺及相关的基础理论研究也有了一些进展。目前，含氟水的除氟降氟方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。这些方法中，离子交换法费用高，且对废水水质要求严格；电凝聚法及反渗透法装置复杂，耗电量大，因而都极少采用。实际中经常采用的是吸附法、化学沉淀法和混凝沉降法。吸附法处理的水量十分有限，只适合于处理水量较少的场合，如饮用水的降氟除氟处理等，对于水量很大或氟含量较高的工业废水处理现实性不大。化学沉淀法适合于高浓度工业含氟废水的处理，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加可溶性钙盐，使F^-和Ca²⁺生成CaF₂沉淀而除去。投加的钙盐主要有石灰、硫酸钙和氯化钙。由于Ca²⁺和F^-生成CaF₂这一反应速度较慢，达到平衡需较长的时间，同时生成的微细CaF₂晶粒为胶体态，不易从液相中析出，且新形成的CaF₂微细晶粒本身具有一定的溶解度，因而纯粹采用钙盐沉淀法时，所需的钙盐投加量会很高，通常情况下投加的钙盐为化学需要量的二倍以上，而且处理时间长，出水的氟离子浓度一般在20～50mg/L之间，仍高于国家允许排放标准10mg/L，且水中的悬浮物含量较高，尚需进一步处理。与钙盐沉淀法相比，混凝沉降法处理工业含氟废水，具有药剂投加量少，处理水量大，成本低，一次处理后出水即可达国家允许排放标准，且可同时去除其它污染物等优点，在工业上的应用日渐广泛。
据我们的实际工作经验，对含氟量为20～50mg/L的工业废水，常用的两大类无机混凝剂铁盐和铝盐中，铁盐混凝剂的除氟率较差，在10～30％之间，而铝盐混凝剂除氟率可达50～80％。铁盐要达到较高的去氟效果，需配合Ca(OH)₂在碱性环境下使用，最后又得用酸将pH调至中性才能排放，工艺复杂。而铝盐则可在接近中性的条件下除氟，是除氟混凝剂的首选品种。硫酸铝、聚合铝等铝盐混凝剂对氟离子都具有较好的混凝去除效果。铝盐投加到水中后，可通过Al³⁺与F^-的络合、铝盐水解的中间产物及最后生成的无定型的Al(OH)₃(am)矾花对F^-的配体交换、吸附电中和、卷扫等作用去除水中的氟离子。使用硫酸铝时，混凝最佳pH范围为6.4～7.2，但投加量较大，根据不同情况每吨水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚合铝时，用量可减少一半左右，混凝最佳pH范围扩大为5～8。
聚铝在水中的主要形态是带高电荷的各类聚羟铝阳离子，它们具有很强的吸附电中和及压缩双电层能力，可使水中悬浮颗粒有效脱稳，但其水解聚合长链因受无机聚合物聚合度的限制，对微小颗粒的去除缺乏强有力的吸附架桥作用，相对于有机高分子絮凝剂而言，这是无机混凝剂的普遍弱点。所以，我们对聚铝产品进行改性，在聚铝的聚合工程中引入有机高分子絮凝剂，通过实验研究发现高分子有机絮凝剂的介入，一定程度上增强了聚铝的吸附架桥能力，提高了水处理效果。
(三)发明内容：
本发明要解决的首要技术问题是提供一种原料价格便宜、生产成本低、高效经济的含氟废水处理用混凝剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种含氟废水处理用混凝剂，所述含氟废水处理用混凝剂是在聚合氯化铝的合成过程中加入高分子有机助剂而制得的复配混凝剂；本发明所述的高分子有机助剂为阳离子聚丙烯酰胺，胺化度10～30％，分子量500～800万。
本发明所述的含氟废水处理用混凝剂具体按照如下方法制备：
(1)将适量的AlCl₃.6H₂O溶于0.03～0.05mol/L的盐酸溶液中，配成70～300g/L的AlCl₃溶液；
(2)在反应温度70～80℃及搅拌条件下，往步骤(1)得到的AlCl₃溶液中加入高分子有机助剂，所述高分子有机助剂的投加量为AlCl₃.6H₂O质量的1～10％，搅拌，滴加质量浓度为5～10％的Ca(OH)₂乳液，使得Ca(OH)₂的加入量为AlCl₃.6H₂O质量的1～5％，使生成的Al(H₂O)₆³⁺水解聚合得所述的含氟废水处理用混凝剂。
进一步，在上述制备工艺中，推荐所述步骤(2)中控制Ca(OH)₂乳液的滴加时间在0.5～2h。
本发明所述的Ca(OH)₂乳液为Ca(OH)₂和水形成的乳浊液。
所述步骤(2)中搅拌速度推荐为200～320r/min。
本发明要解决的第二个技术问题是提供了一种工艺简单、去除效率高、投资成本低的上述含氟废水处理用混凝剂的应用工艺，具体应用工艺如下：先在含氟废水中加入调节剂石灰乳，使含氟废水的pH在6～9之间；然后投加所述的含氟废水处理用混凝剂，使含氟废水中含氟废水处理用混凝剂的终浓度以其固含量计为900～1500mg/L，搅拌15～30分钟，沉淀1～2小时。
本发明所述应用工艺中，在含氟废水中先添加调节剂石灰乳，这是由于来水水质不稳定的原因(特别是来水中的F^-)，为了提高混凝处理效益，在投加该复配混凝剂之前加入石灰乳，一来可以调节来水pH值提高聚铝处理能力，二来可以与氟离子微晶粒CaF₂，以利于混凝絮体的卷扫、网捕。这一点也另外，由于来水水质不稳定的原因(特别是来水中的F^-)，为了提高混凝处理效益，在投加该复配混凝剂之前加入石灰乳，一来可以调节来水PH值提高聚铝处理能力，二来可以与氟离子微晶粒CaF₂，以利于混凝絮体的卷扫、网捕。
采用上述应用工艺，混凝处理阶段沉淀池出水中的主要检测指标均能达标排放。
本发明的有益效果是：
a)本发明制备得到的含氟废水处理用复配混凝剂，经过改性以后集合了强吸附电中和、压缩双电层以及吸附架桥的优点，同时原料价格便宜，生产成本低，可大大减少药剂投资费用，是一种高效、经济的含氟废水处理药剂。
b)本发明所述的混凝剂的应用工艺，与以往的混凝复配处理工艺不同，以往工艺中不同混凝药剂的投加一般都不是同步的，而本发明混凝剂只需要一次投加处理，水处理时间短，工艺操作容易，去除效率高，并且，在投加混凝剂之前在含氟废水中添加调节剂石灰乳，又加强了絮体卷扫、网捕的作用，在更大程度上提高了混凝剂的水处理效果。同时采用本发明应用工艺，处理设备小，从而可减少了设备投资费用。所以，本发明所述混凝剂的应用工艺是一种高效、经济的废水处理工艺。
(四)具体实施例
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：混凝剂的制备
(1)将20克AlCl₃.6H₂O(浙江建德建业有机化工有限公司生产)溶于0.05mol/L的盐酸溶液中，配成130g/L的AlCl₃溶液；
(2)在反应温度70～80℃及以250r/min的速度搅拌下，往步骤(1)得到的AlCl₃溶液中加入1克阳离子聚丙烯酰胺(任丘市天润化工有限公司，有效成分＞88％)，搅拌，在1.5h内滴加10％Ca(OH)₂乳液8毫升，使Al(H₂O)₆³⁺水解聚合得所述的含氟废水处理用混凝剂。
实施例2：混凝剂的制备
(1)将10千克AlCl₃.6H₂O(浙江建德建业有机化工有限公司生产)溶于0.03mol/L的盐酸溶液中，配成150g/L的AlCl₃溶液；
(2)在反应温度70～80℃及以250r/min的速度搅拌下，往步骤(1)得到的AlCl₃溶液中加入400克阳离子聚丙烯酰胺(任丘市天润化工有限公司，有效成分＞88％)，搅拌，在2h内滴加6％Ca(OH)₂乳液3升，使Al(H₂O)₆³⁺水解聚合得所述的含氟废水处理用混凝剂。
实施例3：混凝剂的制备
(1)将200千克AlCl₃.6H₂O(浙江建德建业有机化工有限公司生产)溶于0.04mol/L的盐酸溶液中，配成200g/L间的AlCl₃溶液；
(2)在反应温度70～80℃及以250r/min的速度搅拌下，往步骤(1)得到的AlCl₃溶液中加入2.5千克阳离子聚丙烯酰胺(任丘市天润化工有限公司，有效成分＞88％)，搅拌，在2h内滴加完8％Ca(OH)₂乳液30升，使Al(H₂O)₆³⁺水解聚合得所述的含氟废水处理用混凝剂。
取上海某焦化厂的焦化废水进行实验，进入该段工艺的焦化废水含COD_cr为200～400mg/l左右，色度在200-300倍左右，F^-在20～30mg/l，目前，根据《污水综合排放标准(GB8978-1996)》，这几项主要指标均不能达标排放。
实施例4：混凝剂的应用
(1)取含COD_cr为205mg/l，色度为300，F^-为23mg/l的废水；
(2)在废水中加入调制的石灰乳，使其pH在6左右；
(3)投加实施例1制得的混凝剂，使其最终的浓度为1000mg/L，开动搅拌器搅拌时间为20分钟，沉淀1.5小时。
检测方法是采用《污水综合排放标准(GB8978-1996)》；COD测定采用重铬酸钾法；色度测定采用铂钴比色法；F^-的测定采用离子选择性电极法。
对该焦化厂的水样处理效果如下表：


实施例5：混凝剂的应用
(1)取含COD_cr为185mg/l，色度为230，F^-为30mg/l的废水；
(2)在废水中加入调制的石灰乳，使其pH在6左右；
(3)投加实施例2制得的混凝剂，使其最终浓度为900mg/L，开动搅拌器搅拌时间为25分钟，沉淀1.5小时。
检测方法是采用《污水综合排放标准(GB8978-1996)》；COD测定采用重铬酸钾法；色度测定采用铂钴比色法；F^-的测定采用离子选择性电极法。
对该焦化厂的水样处理效果如下表：

实施例6：混凝剂的应用
(1)取含COD_cr为247mg/l，色度为180，F^-为25mg/l的废水；
(2)在废水中加入调制的石灰乳，使其pH在8左右；
(3)投加实施例3制得的混凝剂，使其最终浓度为1200mg/L，开动搅拌器搅拌时间为20分钟，沉淀1.5小时。
检测方法是采用《污水综合排放标准(GB8978-1996)》；COD测定采用重铬酸钾法；色度测定采用铂钴比色法；F^-的测定采用离子选择性电极法。
对该焦化厂的水样处理效果如下表：

从实施例可见，用本发明所制备的混凝剂去处理含氟废水，在正常运行情况下，混凝处理阶段沉淀池出水中的主要检测指标均能达标排放。