一种可见光漆酶协同处理复合氯酚污染污水的方法.pdf

本发明公开了一种可见光-漆酶协同处理复合氯酚污染污水的方法。本发明包括调节复合氯酚污染污水的pH值，将漆酶和所要处理污水混合搅拌，光催化处理、闭光处理和抽滤分离回收光催化剂等过程。利用漆酶催化污水中低氯代氯酚成分，使低氯代氯酚迅速聚合而形成沉淀；通过可见光催化氧化处理污水中高氯代氯酚，从而达到高效彻底净化复合氯酚污水之目的。

1.  一种可见光-漆酶协同处理复合氯酚污染污水的方法，其特征在于：利用漆酶催化污水中低氯代氯酚成分，漆酶与低氯代氯酚迅速聚合而形成沉淀；通过可见光催化氧化处理污水中高氯代氯酚，采用氙灯模拟太阳光照射，并采用短波滤光片滤去光源中紫外光部分；其中，所述方法包括如下步骤：
a)调节复合氯酚污染污水的pH值；
b)将漆酶和所要处理污水混合并不断搅拌使其混合均匀，其中混合后漆酶的浓度为5-20mg/L；
c)加入光催化剂，并打开光源，其中光催化剂的用量为0.2-1.0g/L，反应时间为3小时；
d)光催化处理结束后，关闭光源，继续暗反应7小时；
e)抽滤分离，回收光催化剂。

2.  如权利要求1所述的复合氯酚污染污水的处理方法，其中，在步骤a)中，用乙酸和/或氢氧化钠调节pH值为3～5。

3.  如权利要求1所述的复合氯酚污染污水的处理方法，其中，在步骤b)中，所述漆酶为含铜的对二酚二氧氧化还原酶，分类号为EC 1.10.3.2。

4.  如权利要求1所述的复合氯酚污染污水的处理方法，其中，在步骤c)中所述的光催化剂为钛铋复合可见光催化剂。

一种可见光-漆酶协同处理复合氯酚污染污水的方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其是关于处理复合氯酚污染污水的方法。
背景技术
氯酚类有机化合物是重要的工业原料，广泛用于生产染料、防腐剂、杀虫剂等化工产品，包括石油相关产业、纺织、造纸、印染等许多行业排放的污水以及氯气消毒后的饮用水中都含有氯酚类化合物及其衍生物，是污水中一类典型的有毒有机污染物。氯酚具有良好的化学稳定性和热稳定性，并具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，对生物具有较强的毒害作用，可通过皮肤、黏膜的接触而吸入或经口腔侵入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变。如五氯酚是典型的致畸、致癌、致突变的“三致”污染物，是世界上公认的优先污染物质，它也属于持久性有机污染物，是当今环境治理的主要研究对象之一。而2，4-二氯酚对动物、植物、微生物甚至人体均有毒性，经吸入、摄入或经皮肤吸收对身体有害，对眼睛、粘膜、呼吸道及皮肤有刺激作用，重者可引起灼伤。
目前，氯酚类污染物去除方法的研究引起人们的广泛重视，较为广泛采用的处理方法有吸附法、混凝法、萃取法、化学氧化法、光化学氧化法、超声化学法、氢解技术、辐解技术等，但这些方法和技术不同程度地存在费效比高，净化不彻底，二次污染严重等问题。而且，现在大量研究都集中在对单一种类的氯酚降解，很少有关于对氯酚混合物的报道。但是受污染的环境中通常都不是单一氯酚而是氯酚的混合物，并且高氯代酚降解过程中会产生许多低氯代酚，这就对含氯酚污水的降解提出了新的挑战。
生物降解技术是处理污水的常用方法，用于污水处理已有许多成功的例子。污水处理中的生物法一般是通过活体微生物或特殊植物对有毒有机物、重金属等进行吸收转化，从而达到对水中毒物分离净化的目的。生物酶法作为一个独立处理方法已经在部分水处理领域得到了应用。漆酶(Laccase EC 1.10.3.2)是一种含铜糖蛋白酶，能催化许多化合物的氧化反应，通常与对一二酚结构类都可作为其底物，包括氨基苯酚、邻，对-苯二酚、多酚、多胺和芳基二胺等。因此漆酶也可用于催化处理氯酚类污染物。漆酶催化降解氯酚的研究近来已有报道。利用漆酶去除氯酚类污染物较之传统方法表现出一定优势，如分解效率高、操作简单、适用范围广等，是目前氯酚类污染物处理领域的研究热点之一。但漆酶对于高氯代氯酚的降解能力较差，特别是对于水环境中存在较多的五氯酚污染难以处理，因此往往需要与其他技术协同发挥作用，方能达到彻底净化复合氯酚污水之目的。
光催化技术是一种可高效清除水中氯酚类污染的高级氧化技术，对多种氯酚，特别是高氯代氯酚污染物都有较好的净化作用。但光催化技术受限于对光源的依赖，因此无法摆脱高能耗，对设备要求高等不利因素影响，而且光催化对于不同分子结构的氯酚污染物有一定降解选择性。总的来说，其对于高氯代氯酚的降解脱毒能力要好于低氯代氯酚。因此结合新的水处理技术，以弥补光催化技术的缺陷是亟待解决的问题。
本发明所要解决的技术问题是将漆酶催化和光催化技术相结合，取长补短，发挥酶催化高效、连续、条件温和的优势，辅之以低选择性、高氧化程度的光催化技术，克服现有漆酶催化和光催化技术的不足，提供一种简单、高效，降解完全彻底的复合氯酚污水的处理方法。
发明内容
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可见光-漆酶协同处理复合氯酚污染污水的方法，其特征在于：利用漆酶催化污水中低氯代氯酚成分，漆酶与低氯代氯酚迅速聚合而形成沉淀；通过可见光催化氧化处理污水中高氯代氯酚，采用氙灯模拟太阳光照射，并采用短波滤光片滤去光源中紫外光部分；其中，所述方法包括如下步骤：
a)调节复合氯酚污染污水的pH值；
b)将漆酶和所要处理污水混合并不断搅拌使其混合均匀，其中混合后漆酶的浓度为5-20mg/L；
c)加入光催化剂，并打开光源，其中光催化剂的用量为0.2-1.0g/L，反应时间为3小时；
d)光催化处理结束后，关闭光源，继续暗反应7小时；
e)抽滤分离，回收光催化剂。
本发明所述的复合氯酚污染污水的处理方法，其中，在步骤a)中，用乙酸和/或氢氧化钠调节pH值为3～5；
本发明所述的复合氯酚污染污水的处理方法，其中，在步骤b)中，所述漆酶为含铜的对二酚二氧氧化还原酶，分类号为EC 1.10.3.2；
本发明所述的复合氯酚污染污水的处理方法，其中，在步骤c)中所述的光催化剂为钛铋复合可见光催化剂；
本发明具有如下优点：
a)可高效彻底地清除水中包括五氯酚和2，4-二氯酚在内的多种复合氯酚污染；
b)克服了光催化和酶催化技术的不足之处，使二者复合以发挥更大的效力；
c)该方法工艺简单，易于推广，光催化剂可回收利用，不造成二次污染。
该方法在pH值3～5的条件下，最低用量为0.04g光催化剂和1mg酶处理10小时，能降解200mL复合氯酚废水中90.4％的五氯酚、87.5％的2，4-二氯酚，降低COD近90％，并且光催化剂能在不降低效果的前提下重复使用10次以上。
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。
附图说明
图1可见光-漆酶协同降解过程中2，4-二氯酚和五氯酚浓度随时间的变化。
具体实施方式
实施例1
在容积为250mL的圆筒形石英光催化反应器中，以2，4-二氯酚浓度10mg/L，五氯酚10mg/L的体积为200mL的混合水溶液为目标物。首先以乙酸和/或氢氧化钠调节pH值为3～5。加入2mL浓度为1mg/mL的漆酶(含铜的对二酚二氧氧化还原酶，分类号为EC 1.10.3.2)水溶液，不断搅拌并使其混合均匀。再加入0.1g钛铋复合可见光催化剂，继续搅拌30min，使其达到吸附平衡。氙灯(北京天脉恒辉光源电器有限公司，XG1000，功率1000w)垂直放置于石英反应器侧面，氙灯与反应器间距5cm，二者之间以截止滤光片(上海摩锐光电有限公司，VIS-LPF400，截止波长400nm)隔开。打开氙灯，搅拌反应3小时后，关闭氙灯，继续搅拌，反应7小时。反应完成后以抽滤法分离回收光催化剂。反应过程中，每小时取样，以高效液相色谱对2，4-二氯酚和五氯酚的浓度进行分析定量。
图1为两种氯酚浓度随降解时间的变化。反应3小时后，2，4-二氯酚降解率为65％，五氯酚降解率可达77％。继续进行酶催化反应7小时，2，4-二氯酚降解率为99％，五氯酚降解率可达99.9％。
实施例2
具体实施方法同实施例1。漆酶用量调整为1mL浓度为1mg/mL的漆酶水溶液，光催化剂用量调整为0.04g。反应3小时后，2，4-二氯酚降解率为43％，五氯酚降解率为51％。继续进行酶催化反应7小时，2，4-二氯酚降解率为87.5％，五氯酚降解率为90.4％。
实施例3
具体实施方法实施例1。漆酶用量调整为3mL浓度为1mg/mL的漆酶水溶液，光催化剂用量调整为0.15g。反应3小时后，2，4-二氯酚降解率为81.1％，五氯酚降解率为90.2％。继续进行酶催化反应7小时，2，4-二氯酚降解率为99.5％，五氯酚降解率为99.9％。
实施例4
具体实施方法同实施例1。漆酶用量调整为4mL浓度为1mg/mL的漆酶水溶液，光催化剂用量调整为0.2g。反应3小时后，2，4-二氯酚降解率为82.1％，五氯酚降解率为87.9％。继续进行酶催化反应7小时，2，4-二氯酚和五氯酚降解率在液相色谱上均无法检出。