碳纳米管金属基复合材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及的是一种复合材料技术领域的制备方法，特别涉及的是一种碳纳米管金属基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管增强金属基复合材料因兼有金属和碳纳米管的特点而具有独特的物理和化学性能，在航空航天器、精密机械、医疗器件等领域有广阔的应用前景，近年来得到越来越多的材料学家的重视。然而碳纳米管之间由于较强的范德华力而形成团聚或缠绕，加上碳纳米管与金属之间表面性质差异显著，导致碳纳米管很难在金属基体中均匀分散，正是这个原因，粉末冶金、搅拌铸造、熔体浸渗等传统工艺制备的碳纳米管金属基复合材料，其性能远未达到预期的效果。而另一方面，随着碳纳米管表面机械改性、化学改性、机械力化学改性技术的日趋成熟，加之以表面活性剂及超声分散的辅助，目前人们能够制备碳纳米管均匀分散、且具有持久稳定性的碳纳米管水溶液或乙醇溶液。为此，近年来很多研究试图通过将金属粉末加入到碳纳米管溶液中，采用超声分散、机械或磁力搅拌等方法使碳纳米管均匀分散到金属粉末的表面。然而所得结果都不理想，原因在于金属粉末的表面性质与碳纳米管和溶剂差异很大、亲和力差，加入到碳纳米管溶液中的金属粉末不但难于实现均匀分散，而且还倾向于破坏碳纳米管溶液中原有的平衡而使碳纳米管重新团聚。
对现有技术的文献检索发现，日本专利(JP2007077457-A)“金属基カ一ボンナノチュ一ブ複合材料及びその製造方法”(金属基碳纳米管复合材料及其制备方法)采用聚乙烯醇作为分散剂制备碳纳米管水溶液，采用水或乙醇作为溶剂制备金属粉末料浆，然后将二者混合进行搅拌及超声分散，干燥得到碳纳米管与金属粉末的复合压坯，再经热压处理得到致密的复合材料。该方法的局限性在于，采用聚乙烯醇作为分散剂虽然有助于碳纳米管在水溶液中的均匀分散，但无法消除碳纳米管与金属粉末表面之间的性质差异，碳纳米管与金属表面之间的亲和力差，在料浆共混及干燥过程中碳纳米管倾向于彼此团聚，导致在所得的复合材料中碳纳米管分散并不均匀。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碳纳米管金属基复合材料的制备方法。本发明利用聚合物对金属粉末进行表面改性，使其表面能够从碳纳米管溶液中吸附碳纳米管，从而得到碳纳米管均匀分散复合粉末，然后再采用粉末冶金工艺制备碳纳米管金属基复合材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明先将金属粉末加入到聚合物溶液中进行表面包覆，然后将聚合物包覆金属粉末加入到碳纳米管溶液中，使聚合物包覆金属粉末表面从碳纳米管溶液中均匀吸附碳纳米管，得到均匀分散的碳纳米管金属复合粉末，然后再采用粉末冶金工艺，将所得复合粉末制成密实的碳纳米管金属基复合材料。本发明对碳纳米管破坏性小，可保持其优异特性，并可在0.1％10％的范围内调控复合材料中碳纳米管的质量百分比。此外，本发明环境友好，具有规模化应用潜力。
本发明包括以下步骤：
(1)将所述碳纳米管加入到水或有机溶剂中，制备碳纳米管溶液；
(2)将所述聚合物加入到水或有机溶剂中，制备聚合物溶液；
(3)表面包覆聚合物：将所述的金属粉末加入到所述的聚合物溶液中，即得到金属粉末和聚合物溶液料浆，持续搅拌至金属粉末表面形成聚合物薄膜，然后进行洗涤过滤，即得到所述的聚合物包覆金属粉末；
(4)表面吸附碳纳米管：将所述的聚合物包覆金属粉末加入到碳纳米管溶液中，即得到金属粉末和碳纳米管溶液料浆，持续搅拌直至碳纳米管被吸附于聚合物包覆金属粉末的表面，然后进行洗涤过滤、干燥处理和热解处理，即得到均匀分散的碳纳米管金属复合粉末。
(5)采用粉末冶金工艺，将所得碳纳米管金属复合粉末制成密实的碳纳米管金属基复合材料。
所述的金属粉末为铝、铜、镁、钛及其合金粉末中的一至多种。
所述的碳纳米管经过表面改性处理，为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。
所述的碳纳米管溶液中，加入表面活性剂、消泡剂等辅助成分；所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通、壳聚糖、β-环式糊精、戊二醛或胆汁盐；所述的消泡剂可选自辛醇、磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷或者聚醚等。
所述的聚合物溶液以水为溶剂时，所述的聚合物可选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等高吸水性聚合物。
所述的聚合物溶液采用乙醇等有机溶剂时，所述的聚合物可选择聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚二甲基硅氧烷或者乙基纤维素等。
所述聚合物溶液的质量百分比浓度为0.2-5％。
所述碳纳米管溶液的质量百分比浓度为0.02-1％。
所述的碳纳米管金属复合粉末中，碳纳米管的质量百分比可为0.1-10％之内任意值。所述的碳纳米管金属复合粉末，可经步骤(3)和(4)重复进行表面包覆聚合物和表面吸附碳纳米管，从而增加复合粉末中碳纳米管的质量百分比。
所述的热解处理为：在真空或氩气等惰性气氛下及聚合物的热解温度以上进行，去除聚合物及其它有机杂质。
所述的粉末冶金工艺，是将所述碳纳米管金属复合粉末冷压成坯，然后再进行致密化处理得到密实的碳纳米管金属基复合材料。
所述的致密化处理是指在金属粉末的熔点以下进行热压、热轧或者热挤压。
在现有的技术中，有采用聚乙烯醇等聚合物作为表面活性剂或分散剂制备碳纳米管溶液，再使之与金属粉末料浆混合的例子，如日本专利(JP2007077457-A)“金属基カ一ボンナノチュ一ブ複合材料及びその製造方法”(金属基碳纳米管复合材料及其制备方法)。存在于碳纳米管溶液中的聚合物虽然能够改善碳纳米管的分散性，但是并未消除金属粉末表面与碳纳米管之间的性质差异，加入到碳纳米管溶液中的金属粉末仍旧难以分散和吸附碳纳米管，且倾向于破坏碳纳米管溶液中原有的平衡而使碳纳米管重新团聚。
在本发明的方法中，采用聚合物对金属粉末进行表面改性，从而改善在溶剂中的分散性及对碳纳米管的亲和性。例如，以水为溶剂时，所述的聚合物可选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等高吸水性聚合物；以乙醇为溶剂时，所述的聚合物可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧化烷、乙基纤维素等。将金属粉末加入到预先配制好的聚合物溶液中，超声分散、机械搅拌、磁力搅拌一定时间以后，可在金属表面形成一层聚合物薄膜，经反复洗涤过滤，去除游离的聚合物分子，则得到聚合物包覆的金属粉末。
在本发明的方法中，所选的聚合物在水或乙醇等有机溶剂中具有高溶解度，因此当聚合物包覆改性的金属粉末加入到碳纳米管溶液中，其表面对于溶剂和碳纳米管都具有很好的亲和性，易于在碳纳米管溶液中均匀分散并从中均匀吸附碳纳米管，从而得到均匀分散的碳纳米管金属复合粉末。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)通过对金属粉末进行表面改性，改善其表面对于溶剂和碳纳米管的亲和性，从而易于在碳纳米管溶液中均匀分散并从中均匀吸附碳纳米管，得到均匀分散的碳纳米管金属复合粉末；(2)在金属粉末表面包覆的聚合物薄膜厚度可控制在纳米量级，因此碳纳米管金属复合粉末中所含聚合物量极少，便于通过热解处理去除；(3)表面包覆聚合物和表面吸附碳纳米管的过程可反复进行多次，因此能够制备高碳纳米管含量的复合材料，其质量百分比可在0.1-10％得范围内任意调整；(4)本发明工艺简单、高效，节能、环保，具有规模化应用潜力。
【附图说明】
图1本发明工艺流程示意图；
图2本发明碳纳米管金属复合粉末电子显微镜扫描照片。
【具体实施方式】
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中均采用粒度为400目的雾化金属粉末，以及经强酸处理、表面含有羧基的多壁碳纳米管(外径为20-60nm)，并遵照图1所示的工艺流程实施。表1给出的是各实施例中聚合物溶液和碳纳米管溶液的配方参数。
表1.实施例中聚合物溶液和碳纳米管溶液的配方参数
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注：SDS为十二烷基硫酸钠，SDBS为十二烷基苯磺酸钠，PVA为聚乙烯醇，PVP为聚乙烯吡咯烷酮。
实施例1
将碳纳米管和适量表面活性剂SDS、消泡剂辛醇加入去离子水中，超声分散2小时使碳纳米管均匀分散，然后加入去离子水调节碳纳米管浓度，得到0.02wt％的碳纳米管水溶液；
在90℃恒温水浴加热条件下，将聚乙烯醇溶于去离子水中，机械搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入去离子水调节聚乙烯醇浓度，得到0.2wt％的聚乙烯醇水溶液；
取10g铝粉，加入到50ml的0.2wt％的聚乙烯醇水溶液中，磁力搅拌1小时，然后用去离子水洗涤过滤多次，可得到表面包覆聚乙烯醇的铝粉；
将以上聚乙烯醇包覆铝粉加入到50ml的0.02wt％的碳纳米管水溶液中，磁力搅拌至水溶液由黑色变清澈，表明碳纳米管已经全部被铝粉表面的聚乙烯醇薄膜吸附，用去离子水洗涤过滤多次以后，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在300℃下真空热解2小时，去除其中的聚乙烯醇和表面活性剂SDS、消泡剂辛醇等有机成分，即得到碳纳米管/铝复合粉末，其中碳纳米管的质量百分比约为0.1wt％。用扫描电子显微镜所得复合粉末的表面形貌，可见碳纳米管的分布非常均匀，如图2所示。
先将以上碳纳米管/铝复合粉末冷压成坯，然后在500℃下真空热压3小时，得到密实的碳纳米管/铝复合材料。
实施例2
将碳纳米管和适量表面活性剂SDS、消泡剂辛醇加入无水乙醇中，超声分散2小时使碳纳米管均匀分散，然后加入无水乙醇调节碳纳米管浓度，得到0.2wt％的碳纳米管乙醇溶液；
在90℃恒温水浴加热条件下，将聚乙烯醇溶于去离子水中，机械搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入去离子水调节聚乙烯醇浓度，得到2wt％的聚乙烯醇水溶液；
取10g铝粉，加入到50ml的2wt％的聚乙烯醇水溶液中，磁力搅拌1小时，然后用去离子水洗涤过滤多次，可得到表面包覆聚乙烯醇的铝粉；
将以上聚乙烯醇包覆铝粉加入到50ml的0.2wt％的碳纳米管乙醇溶液中，磁力搅拌至乙醇溶液由黑色变清澈，表明碳纳米管已经全部被铝粉表面的聚乙烯醇薄膜吸附，用去离子水洗涤过滤多次以后，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在300℃下真空热解2小时，去除其中的聚乙烯醇和表面活性剂SDS、消泡剂辛醇等有机成分，即得到碳纳米管/铝复合粉末，其中碳纳米管的质量百分比约为1wt％。
先将以上碳纳米管/铝复合粉末冷压成坯，然后在450℃下真空除气2小时后进行热挤压，挤压比为20∶1，得到密实的碳纳米管/铝复合材料。
实施例3
将碳纳米管和适量表面活性剂SDBS加入无水乙醇中，超声分散2小时使碳纳米管均匀分散，然后加入无水乙醇调节碳纳米管浓度，得到1wt％的碳纳米管乙醇溶液；
将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，机械搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入无水乙醇调节聚乙烯吡咯烷酮浓度，得到5wt％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；
取10g铜粉，加入到50ml的5wt％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，磁力搅拌0.5小时，然后用无水乙醇洗涤过滤多次，可得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的铜粉；
将以上聚乙烯吡咯烷酮包覆铜粉加入到50ml的1wt％的碳纳米管乙醇溶液中，磁力搅拌至乙醇溶液由黑色变清澈，表明碳纳米管已经全部被铝粉表面的聚乙烯吡咯烷酮薄膜吸附，用无水乙醇洗涤过滤多次以后，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在500℃、氩气气氛中真空热解2小时，去除其中的聚乙烯吡咯烷酮和表面活性剂SDBS等有机成分，即得到碳纳米管/铜复合粉末，其中碳纳米管的质量百分比约为5wt％。
比较实施例1
聚合物溶液和碳纳米管溶液的配方和工艺参数与实施例3相同。
不同的是，在聚乙烯吡咯烷酮包覆铜粉加入到50ml的1wt％的碳纳米管乙醇溶液中，磁力搅拌至乙醇溶液由黑色变清澈，表明碳纳米管已经全部被铝粉表面的聚乙烯吡咯烷酮薄膜吸附，用无水乙醇洗涤过滤多次以后，重复以下操作：
(1)重新加入到50ml的5wt％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，磁力搅拌0.5小时，然后用无水乙醇洗涤过滤多次，在铜粉表面再次包覆聚乙烯吡咯烷酮；
(2)将以上再次包覆聚乙烯吡咯烷酮的铜粉加入到50ml的1wt％的碳纳米管乙醇溶液中，磁力搅拌至乙醇溶液由黑色变清澈，表明碳纳米管已经全部被铝粉表面的聚乙烯吡咯烷酮薄膜吸附。
然后用无水乙醇洗涤过滤多次，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在500℃、氩气气氛中真空热解2小时，去除其中的聚乙烯吡咯烷酮和表面活性剂SDBS等有机成分，即得到碳纳米管/铜复合粉末。由于在实施例3已经吸附约5wt％碳纳米管的基础上又重复了一次表面包覆和吸附碳纳米管的过程，其中碳纳米管的质量百分比约为10wt％。